造纸黑液和次黑液的处理及资源化利用现状

造纸黑液和次黑液的处理及资源化利用现状

文_刘蒙 中国宣纸股份有限公司

目前造纸工业主要工艺流程为备料、制浆、漂白、抄纸等。制浆工艺废水中的黑液成分复杂，污染物浓度较高，摘要：若直接排放到水体中，会造成严重污染。而且其中含有大量可回收利用的物质，若不加以处理，也会造成资源浪费。为此，本文主要分析造纸黑液和次黑液的处理及资源化利用现状，创造性地提出了有效的处理方法。造纸黑液；次黑液；资源化利用；环境保护关键词：Treatment and Resource Utilization of Black Liquor in Papermaking

Liu Meng

[ Abstract ] At present, the main technological process of papermaking industry is material preparation, pulping, bleaching, papermaking, etc. The composition of black liquor in pulping wastewater is complex and the concentration of pollutants is high. If it is directly discharged into water, it will cause serious pollution. And it contains a lot of recyclable materials, if not treated, it will also cause waste of resources. Therefore, this paper mainly analyzes the treatment and resource utilization of black liquor and secondary black liquor, and creatively puts forward effective black liquor treatment methods.

[ Key words ] papermaking black liquor; sub black liquor; resource utilization; environmental protection

1 黑液危害及处理

1.1 黑液的危害及成分

1.1.1 危害

我国绝大多数造纸都是采用硫酸盐法或者烧碱法制作纸

浆，在制造过程中会产生大量废液。废液中含有多种成分，如大量纤维、色素和无机盐，分为悬浮性固体、溶解性有机污染物和有毒物质，呈黑褐色，故称黑液。黑液会使水体变黑，并伴有恶臭味，所含高浓度有机污染物（生化耗氧量可高达100000mg/L），会大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的碱性物质会使水体pH值急剧升高，毒性物质会影响生物体活性，破坏水体生态平衡。长久以来，黑液的处理一直是困扰着我国造纸业发展的环保难题。

目前我国造纸行业排放总量占工业总排放量的一成左右，其还原性物污染物质则占据全国工业废水中还原性物质的44%左右，造纸行业的污染物九成以上来自于黑液中所含污染物。多年来，我国已经在控制造纸行业废水排放量方面取得了巨大进步，但仍有大约30%左右的包含黑液的废水不能得到妥善处理。

工业原料。

1.2 黑液的处理

1.2.1 传统方法

传统污水处理中处理黑液一般采用先酸析后生化的处理方

法。直接用酸性物质对黑液木质素成分进行处理，将其转化为难溶于水或者不溶于水的酸析木质素，将其进行分离，然后对分离后的黑液pH值进行调节，调到中性或偏碱性。调节后的黑液再利用厌氧生化系统进行厌氧处理，处理后在和制浆的白水一同后续处理。

该酸析处理需要pH值小于或等于3，由于黑液的残碱量较大，会消耗大量酸，处理后的黑液还需再一次调节pH值，以适应生化处理的环境要求。此方法运行成本较高，而且木质素的析出只能达到90%，不能完全去除，厌氧生化周期长，好氧效果较差。处理中添加大量化学药剂絮凝，产生大量污泥，外排水中含有大量色素，处理不彻底造成二次污染。

1.2.2 资源化利用法

资源化利用方法采用多效蒸发器、反应器、喷雾干燥器等设

备进行处理。其中：多效蒸发器采用逆流热交换法，使物料经过加热，在负压状态下进行蒸发水分，提高物料浓度；反应器采用反应釜，根据客户需要，采用相应的药剂和反应条件；喷雾干燥器采用塔式干燥器，设有热风进口、物料进口、雾化装置和干燥室、收料斗等，物料经过雾化器雾化，在干燥室中与热风充分换热，并呈螺旋状下降，多余的水分以蒸汽态排出，固体物质经过收料系统收集装袋。产品主要成分为无机盐、水和改性木质素，可广泛用于混凝土减水剂、水煤浆分散剂、沥青

1.1.2 成分

在造纸工业中，无论是使用草本材料还是木本材料，所

产生的黑液中纤维含量一般都在50%以下，但二者都会产生较多悬浮物质、难降解物质、有毒有害物质和有色物质等。其中，约1/3为无机物质，主要是来自制浆蒸煮药剂残余和反应产物。还有一部分包含氮、磷、钾的物质，具有很高的回收价值，能够在分离和处理后用于制作废料，或转化为其他

39乳化剂、陶瓷、油井开采助剂等方面。该方法不需要使用大量的化学药剂絮凝处理，没有生化污泥，避免产生二次污染。

耗，降低企业的经济利益。

2.2 处理方法

2.2.1 传统处理法

采用酸性物质调节次黑液pH为3～4，降低木质素的溶解度，使其从中析出进行分离，得到酸化次黑液。然后再次调节pH值为7～8，适应厌氧反应中厌氧菌的pH环境。将酸化次黑液泵入厌氧反应器，利用厌氧菌生化降解，与厌氧出水和中段白水混合均匀后，添加混凝剂搅拌均匀形成稳定片状絮花，在初沉池中进行沉淀。初沉池出水进入二段好氧生化池，一段采取不间断曝气方式，二段采取间歇曝气方式。处理后经二沉池沉淀后达标排放。此工艺成熟稳定，采用较多。但运行场地较大，处理效果受季节影响大，出水色度高，水质波动大。且加入大量化学药剂，生化系统产生大量污泥，造成二次污染问题。2.2.2 综合利用法

次黑液中含有大量残碱，可以采用综合利用法处理。如采取低浓度废水洗涤置换高浓度废水的思路，处理后的废水可用于蒸煮和洗涤使用。部分低浓度次黑液可用于原料的浸泡处理；低浓度残碱，有利于原料纤维的溶胀和部分水溶性有机物的溶出，经过处理的原料，蒸煮均匀，质量稳定。部分低浓度次黑液可以用于锅炉烟气处理，降低烟气二氧化硫排放等。未能充分使用和高浓度不能再用的次黑液采取相应方式处理。

1.2.3 碱回收法

目前采用最广的是燃烧法碱回收工艺。流程大致为提取、蒸发、燃烧、苛化回收等主要工艺。首先将黑液进行蒸发浓缩，使其成为粘稠状物质，并将其与主要成分为氧化铁的赤铁矿进行高温煅烧，使其发生复分解反应，生成以铁酸钠为主要成分，能够溶于水，发生水解反应，生成氢氧化钠碱液和氧化铁的固体。其中氢氧化钠可以用于工业制碱等，也可以用于造纸中的蒸煮阶段，氧化铁固体则可以循环使用。采用该方法能够达到90%以上的碱回收率，并有效回收利用产物，煅烧过程中可以回收热能，运行成本较低，操作简便，对设备要求不高，是一种比较成熟黑液治理方法。但该方法前期投资较大，适用于规模较大的造纸企业。

1.2.4 电渗析法

电渗析法指分别在阳极室和阴极室进行黑液和稀氢氧化钠溶液循环，并施加直流电源，其中钠离子能够自由通过阳膜，由于其带有正电，因此会在电流作用下聚集在阴极，与电解黑液时产生的氢氧根重新结合成氢氧化钠，达到回收碱性物质目的。阳极室的氢氧根被消耗，电解产生的氢离子成为游离态，且浓度不断提升，使得pH值不断下降，环境酸性加强，降低木质素的溶解度，从而使其沉淀析出，可直接过滤除去。

1.2.5 膜处理法

膜处理法是采用外界能量，使黑液经过不同孔径薄膜，实现黑液中不同分子量的物质相互分离的新技术。首先提高黑液压力，通过一定孔径的过滤设备，得到的滤渣进行浓缩，而滤液进入以压力为驱动的微滤膜分离设备，将大分子颗粒分离出，再将微滤过程后的浓缩液进行浓缩，而滤液进入纳滤膜处理设备进行分离与浓缩，获得含碱滤液和木质素及半纤维素浓缩液，木素及半纤维素被膜分离，再进行浓缩，洁净的含碱滤液可以用于蒸煮或原料制备。该方法适合中小型造纸企业，不受造纸产能的限制，运行成本低。

3 结语

黑液和次黑液中都含有许多宝贵的有机物质，能够制作肥料或者工业产品，也是资源的一种，造纸企业需要采取正确的方法来对其进行处理，将其转化为资源，从而减少废弃物质的排放，做到清洁生产，同时降低造纸厂的生产成本，为其增加经济效益。

2 次黑液及处理方法

2.1 次黑液的概念

在造纸工业中，除了会产生黑液外还会产生次黑液，以宣纸生产为例介绍次黑液。宣纸纸生产过程分为蒸煮、打浆、捞制、晒纸、剪纸等主要工序，其中蒸煮工序产生黑液和次黑液共两种废水。黑液为蒸煮废液，次黑液为蒸煮后原料洗涤废水。蒸煮后原料洗涤废水因颜色较黑液浅，故称次黑液。其组成与浓度与黑液相比都存在一定差异，尤其是浓度方面存在显著差别，且次黑液总量要远远大于黑液，不可直接采用浓黑液的处理装置和工艺对次黑液进行处理，否则浪费大量资源，增加能

参考文献

[1]李泓，梁晴晴，张玉忠.膜分离技术处理造纸废水的研究进展[J].山东化工，2020，49(2):69-70.

[2]于鹏辉.造纸黑液水蒸气气化制氢试验研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2019.

[3]卢璐.造纸工艺中黑液处理与资源化利用[J].化工设计通讯，2018，44(7):185.

[4].造纸黑液处理制成的新型环保道路材料[J].湖南造纸，2016，(2):5-6.