亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀实验研究

亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀实验研究 莫建松,王凯南,程斌,夏纯洁,吴忠标

(1.浙江天蓝脱硫除尘有限公司,浙江杭州310012;2.浙江大学环境工程系,浙江杭州310027)

【摘要】亚硫酸钙和硫酸钙的沉淀物是钙基脱硫的必然产物,目前对于这两者的沉淀缺乏研究.文章用亚硫酸钠,

硫酸钠和氯化钙溶液配制亚硫酸钙和硫酸钙的混合溶液,分别研究了25,45,55?下,钙离子浓度为0.04M时,

不同比例的亚硫酸钙和硫酸钙过饱和溶液的共沉淀过程中各离子的浓度变化,并探讨了温度,硫酸钙对亚硫酸钙沉

淀晶型,热力学参数的影响.试验结果表明,在低浓度条件下,经过50h可沉淀完全,亚硫酸钙和硫酸钙共沉淀时

形成混晶.混晶中硫酸根离子占了总比例20%,并得到了亚硫酸钙和硫酸钙共沉淀时的溶度积,从溶度积中求得沉

淀过程的焓变.硫酸根离子的存在提高了钙离子平衡浓度,容易结垢,同时硫酸根离子的存在大大减小了亚硫酸根

的离子浓度,不利于脱硫,因此必须控制双碱法过程中的氧化率在20%以下. 【关键词】双碱法;亚硫酸钙;硫酸钙;共沉淀

[中图分类号】T[文献标识码】A【文章编号110071865(2009)02.0016.04

StudyonCo-precipitationExperimentofCalciumSulfiteandCalciumSulfate MoJiansong,WangKainan,ChengBin,XiaChunjie,WuZhongbiao (1.ZhejiangTianlanDesulfurizationandDust—

removalCo.Ltd.,Hangzhou310012;2.DepartmentofEnvironment Engineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:Calciumsulfiteandcalciumsulfatewereformedbymixingsodiumsulfiteandsodiumsulfatewithcalciumchloride

solution.TheCO—

precipitationofcalciumsulfiteandcalciumsulfatewerestudiedat25.45,55? ininitialcalciumconcentrationof0.04

Mmixtureswiththedifferentratioofcalciumsulfiteandcalciumsulfate,andtheconcentrationofionsweremeasured.Inlowcalcium

ionconcentration,precipitationprocessfinishedafter50h.Theeffectsoftemperatureandcalciumsulfateonthescalestructureand

thermodynamicsofcalciumsutfitewerediscussed.Solubilityproductsofcalciumsulfiteandcalciumsulfatewereobtained,andfrom

thesolubilityproducttheenthalpyofprecipitationwasobtainedMixedcrystalwasformedintheprocessofcalciumsulfiteandcalcium

sulfateprecipitation.Theexistenceofsulfateionincreasedthecalciumionconcentrationanddecreasedthesulfiteion'Sconcentration

greatly.which1eadstoscaleand1owerdesulfurizationrate. Keywords:dual—alkali;calciumsulfite;calciumsulfate;CO—precipitation

在石灰/石灰石湿法烟气脱硫f}1,石灰/石灰石在塔内与

二氧化硫反应生成亚硫酸钙,部分被氧化成硫酸钙,而亚硫 酸钙和硫酸钙沉淀积累都会引起结垢.为解决石灰/石灰石 [收稿日期]2008一l0—16

[基金项目]国家863计划课题资助(2007AA061701)

[作者简介]莫建松(1977一),男,杭州人,博士,主要研究方向为大气污染防治. 法的结垢问题,双碱法应运而生.

在双碱法烟气脱硫系统中,亚硫酸钠吸收二氧化硫生成 亚硫酸氢钠,同时,一部分亚硫酸钠被氧化成硫酸钠.从塔 2009年第2期 第36卷总第190期 广东化工

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内出来的亚硫酸氢钠和硫酸钠清液进入再生池与石灰反应 再生,然后进入澄清池澄清,清液进入塔内循环使用.在工 业应用I{I,由于受到场地和成本制约,再生池体积有限,故 停留时间比较短,如再生后的亚硫酸钙和硫酸钙混合物不能 完全沉淀,则部分低浓度的过饱和混合液就会进入塔内,这 将町能导致结垢.因此研究脱硫系统中低浓度过饱和亚硫酸 钙和硫酸钙混合溶液的沉淀具有重要的现实意义. 国外对结垢在水处理领域的研究有不少的报道,尤其是 对于硫酸钙和碳酸钙的结垢,但多集中在热交换器表面的研 究.T.H.Chong,R.SheikholeslamiILl和MichaelSudmlis,Roya

Sheikholeslami用碳酸钠,硫酸钠和氯化钙配制碳酸钙和硫 酸钙的混合溶液,研究了以碳酸钙,硫酸钙混合沉淀过程. 但到目前为止,未见有关脱硫系统中亚硫酸钙和硫酸钙混合 物共沉淀的文献报道.

1实验部分

实验采用配制一定比例的亚硫酸钠和硫酸钠混合溶液 及氯化钙溶液混合反应生成亚硫酸钙和硫酸钙产物.亚硫酸 钠和硫酸钠混合溶液及氯化钙溶液混合后,迅速转移到试管 中.在反应生成产物至沉淀完全过程中,测量溶液中钙离子, 硫酸根离子和亚硫酸根离子的浓度.为避免在沉淀过程中, ,硫酸根离子的氧化,将实验用水煮沸,并赶走二氧化碳, 避免生成碳酸钙沉淀.

(a)亚硫酸钙

实验中钙离子浓度为0.O4M,硫酸钙占亚硫酸钙和硫酸 钙总和的比例分别为0%,20%,30%,50%,8O%和100%,

实验温度分别为25,45和55?.

钙离子浓度采用EDTA络合滴定分析,亚硫酸根离子浓 度用碘量法分析,硫酸根离子浓度采用离子色谱DIONEX: Dx一80测定.

2结果与讨论 2.1实验现象

在沉淀过程中,可以清楚地看到在试管壁和底部的纯亚 硫酸钙晶体为白色或乳白色粉末状,而硫酸钙为白色或透明 针状晶体,两者的共沉淀物中,肉眼不能见到针状晶体.在 显微镜下,亚硫酸钙为晶簇状(图1a),硫酸钙晶体为白色的 长棒状(图1b),而两者的混合物成白色粉末状晶体(图1C), 无亚硫酸钙或硫酸钙晶体存在.按照Paneth—Fajans—Hahnlj 吸附规则:晶体晶格中的阴,阳离子被具有相同电荷和大体 相同体积的其他阴阳离子所取代就会形成固溶体或混晶.在 亚硫酸钙和硫酸钙的混合溶液中,两者具有相同的电荷和体 积大致相等的阴阳离子,因此两者之间的离子互相取代形成 亚硫酸钙和硫酸钙固溶体(或者称混晶).博格华德

(R.Borgward)在研究双碱法再生池时,亦发现硫酸钠和亚硫 酸氢钠按一定比例与氢氧化钙发生反应,生成

xCaSO3~yCaSO4.zH2O.

(b)硫酸钙(c)混合晶体 图1晶体结构 2_2温度

在25,45,55?下,亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀 过程中,钙离子,亚硫酸根离子和硫酸根离子的浓度随时间 的变化分别如图2,4所示,图中A,B,C和D,E,F表 示25,45,55?下,硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和的比 例为O.8和02时,各种离子的浓度随时问的变化.从图中 可以看出,随着时问的增加,钙离子,亚硫酸根离子和硫酸

根离子的浓度都逐渐减小,并渐进到某一平衡浓度值.大约 经过20h,各种温度下的离子浓度都已经达到平衡.随着温 度的升高,同样的亚硫酸钙/硫酸钙比例情况下,钙离子的 平衡时间和浓度都减小.可见亚硫酸钙和硫酸钙都是负溶解 性盐,随着温度的升高,盐的溶解度降低,平衡浓度减小. 18

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图2钙离子浓度随时间的变化

Fig.2Calciumionconcentrationvarieswithtime 疗

图3硫酸根离子浓度随时间的变化

Fig.3SulNteionconcentrationvarieswithtime 图4亚硫酸根离子浓度随时间的变化

Fig.4Sulfiteionconcentrationvarieswithtime 2.3硫酸根比例

硫酸根离子的存在明显的降低了亚硫酸根离子平衡浓 度,当硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和的比例为0.2时,亚 硫酸根离子的平衡浓度分别从25,45,55?没有硫酸根时 的2.51,2.05,1.93mmol/L下降到0.93,074,0.62mmol/L,

分别下降了62.9%,63.9%,67.9%;而钙离子浓度从1.49, 1.11,0.91mmol/L上升到5.47,4.O0,3.59mmol/L,分别提 高了267%,260%,294%.从图2可以看出,当存在硫酸 根离子时,亚硫酸根离子平衡浓度变化很小.而对于钙离子, 硫酸根离子浓度增加,相应的钙离子平衡浓度增加.原因在 于亚硫酸钙的溶解度比硫酸钙的溶解度小得多,溶液中先结 晶出亚硫酸钙晶体.Paneth—Fajans—Hahn吸附规则_jJ,某些

离子与具有相反电荷的晶格离子组成的化合物在溶液中是 微溶的,则这些离子易于被吸附.由于硫酸钙的溶解度比氯 化钙小得多,所以硫酸钙被亚硫酸钙晶体强烈地吸附.溶液 中的硫酸根离子比例增加,导致亚硫酸根离子的浓度减小, 所得的亚硫酸钙沉淀物也减少,包藏或吸附的表面减小,溶 液中被包藏或吸附的硫酸钙就相应的减少,在溶液中的钙离 子和硫酸根离子浓度必然增加.这个时候,纯的亚硫酸钙和 硫酸钙溶度积已明显不适用.

2.4溶度积

在纯溶液中发生亚硫酸钙和硫酸钙的两个生成反应式: Ca2-+SO1.i—CaSO(1) Ca+SO4;—=CaSO4(2)

在混合溶液中还发生共沉淀反应:

(x+y)Ca+xSO3一+ySO4.=;====xCaSO3.yCaSO4(3)

因为在共沉淀中有共沉淀物xCaSO3,CaSO4,所以亚硫 酸钙和硫酸钙的溶度积分别用以下两个方程表征: KsHcnOl

KsPtCso 41a casO4

(4) (5)

式中Ksp为溶度积,a为离子活度,a-v:C,为活度系 数,c为离子浓度. 活度系数由Debye—Hfickel公式_4计算: 1o.:一:+b/gY(6)z一+V

式中,为Debye—Hfickel常数,分别为0.5115与 0.3291;a,b为离子特征常数,取a=40』4,b=0.055L/mol;

,为离子强度,可用下式计算: ,:0.5×C.Z(7)

式中C为各离子浓度,mol/L;Zf为离子价电常数. 由式(1),(7)计算得到亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积.在 钙离子浓度一定的前提下,随着温度的升高,亚硫酸钙和硫 酸钙的溶度积都减小;硫酸根离子比例的增加,增大了亚硫 酸钙和硫酸钙的溶度积.当硫酸根离子占亚硫酸根和硫酸根 总和比例为20%时,25,45,55?下亚硫酸钙的溶度积分 别为2.318x10,,1.451×10,,1.130x10,,硫酸钙的溶度积 为

1.464~10,,7.845x10,,6.165x10,.硫酸根离子占亚硫 酸根和硫酸根总和比例为80%时,三个不同温度下亚硫酸 2009年第2期

第36卷总第190期 广东化工 www,gdchem.com

钙的溶度积分别为2.62l×10,,2.09l×10..,1.592~10,,硫 酸钙的溶度积为1.269~10,,1.095~10,,8.984x10,. 根据van,tHoff;/iNdln(K,p):一,式中R为气

d(1/,R

体常数,8_314kJ/(molK),作一ln(K~p)1/T图5和图6,求 得斜率即为生,由此得出亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积公 JR

式见表l.

图5亚硫酸钙的溶度积

Fig.5Solubilityproductofcalciumsulfite 三

图6硫酸钙的溶度积

Fig.6Solubilityproductofcalciumsulfate 表1硫酸钙和亚硫酸钙的溶度积方程

Tab.1Solubilityproductequationofcalciumsulfiteand calciumsulfate

从表1可以看出,随着硫酸根比例的变化,共沉淀的 AH/R发生变化.硫酸根比例增加时,亚硫酸钙沉淀的AH/R 逐渐减小,在硫酸根比例为0.3,0.5,0.8时亚硫酸钙沉淀 的AH/R非常接近,此时的硫酸钙沉淀AH/R亦非常接近. 由此认为亚硫酸钙和硫酸钙生成固溶体的比例为硫酸根占 亚硫酸根和硫酸根总和比例的20%,当大于这个比例时, 亚硫酸钙和硫酸钙各自沉淀.在硫酸钙和亚硫酸钙共沉淀过 程中,总的焓值(A/41+?)几乎不变,分别为2.848,2.837, 2.79和2.828kJ/mol.可见,当有着共同阳离子的两种盐发 生共沉淀时,共沉淀会影响各自的沉淀焓值,但对总的焓值 影响不大.

3结论

(1)亚硫酸钙相对松软,易于去除,硫酸钙结垢则较为致 密,难以去除.亚硫酸钙结垢为粉末状,显微镜下为晶簇状, 而硫酸钙为针状晶体.两者共同存在时,形成固溶体.固溶 体对后续的氧化处理的影响值得研究.

(2)硫酸根离子的存在,提高了钙离子的平衡浓度,钙离 子浓度达到约4mmol/L,很容易造成硫酸钙饱和,结垢. 在湿法烟气脱硫过程中要抑制亚硫酸根的氧化,控制亚硫酸 根离子的生成.

(3)纯盐的溶度积参数不适用于有相同阳离子的共沉淀 系统.由van'tHoff方程计算得到的共沉淀焓值表明含相同 阳离子的盐溶液共沉淀会影响各种沉淀各自的焓值,但对总 焓值(2.8kJ/too1)几乎没有影响.焓值的变化肯定了当硫酸根 占亚硫酸根和硫酸根总和比例的20%左右时,生成固溶体. 参考文献

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(本文文献格式:莫建松,王凯南,程斌,等.亚硫酸钙和 硫酸钙混合物共沉淀实验研究[J].广东化工,2009,36(2): 16—191