离子交换树脂负载Pd-Cu双金属催化剂的制备及其对硝酸盐的催化脱除作用

离子交换树脂负载Pd-Cu双金属催化剂的制备

及其对硝酸盐的催化脱除作用

高建峰，徐春彦，高保娇，庄源益

（中北大学理学院化学系 太原030051; 南开大学环境科学与工程学院 天津300071）

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*1112

摘要 采用阴离子交换树脂（AIER）为载体，以络合剂EDTA为媒介物，制备了Pd-Cu双金属负载性型催化剂；以H2为还原剂，将催化剂应用于水介质中NO3-还原为N2的脱除反应；考察了双金属催化剂组成、载体阴离子交换树脂的性质及水介质中NaCl存在对还原脱除反应的影响规律。研究结果表明，凭借阴离子交换树脂对EDTA强烈的吸附作用及EDTA对金属离子的强螯合作用，可将大量的金属离子（Cu2+与Pd2+）结合到树脂表面，再通过水合肼的还原作用，可制得金属负载量高且结合程度牢的双金属负载性型催化剂Pd-Cu/AIER。在单纯含有硝酸盐的水溶液中，在催化剂Pd-Cu/ AIER的作用下，NO3-只能被还原为NH4离子，不能还原为N2；水介质中大量氯离子的存在，能大大促进NO3转变为N2的还原反应；载体阴离子交换树脂的碱性越弱，最终制得的催化剂活性与选择性越差。 关键词 双金属催化剂 离子交换树脂 负载 脱除硝酸盐

+

-

Preparation of Pd-Cu Bimetal Catalyst Loaded on Ion Exchange Resin and its Catalytic

Denitrification for Water Containing Nitrate

Gao Jianfeng1,Xu chunyan1,Gao Baojiao1,Zhuang YuanYi2

(1Department of Chemistry, School of Science; North University of China, Taiyuan 03005;

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College of Environmental Science and Engineering, NanKai University, TianJin 300071)

Abstract The loading-type Pd-Cu bimetal catalyst was prepared using anion exchange resin (AIER) as carrier and complex reagent EDTA as an intermedium. The as-prepared catalyst was used in reduction of nitrate in water to remove nitrate using H2 as reductant. The effects of the composition of bimetal, the property of the carrier and the presence of NaCl on the denitrification were investigated. The results showed that the metal ions (Cu2+ and Pd2+) can be combined onto resin surface by the strong adsorption of AIER towards EDTA and the strong chelation of EDTA for metal ions. Via reduction of hydrazine hydrate for the metal ions, the loading-type catalyst Pd-Cu/AIER with high bimetal capacity and firm combination property were obtained. For the aqueous solution mere containing nitrate, NO3- only was reduced into NH4+ by the catalysis of Pd-Cu/ AIER. In the presence of higher concentration NaCl, the reduction of NO3- into N2 could be accelerated greatly. The activity and selectivity of the catalyst prepared is poorer if the weak alkaline anion exchange resins were used. Keywords Bimetal catalyst, Ion exchange resin, Loading, Removing nitrate

随着农业生产的发展，大量合成化肥被使用，导致了水中严重的硝酸盐氮污染[1~3]。近年来，国内国外水中的硝酸盐浓度在持续提高[4~8]，饮用水中硝酸盐被认为是主要的致癌物质之一，硝酸盐污染问题已引起许多国家的普遍重视[9,10]。在我国，地下水污染严重，其中硬度和硝酸盐污染是首要污染物，硝酸盐氮污染治理是一项十分紧迫的任务。

脱除硝酸盐污染的方法有多种[11~14]，目前,实际使用最广泛的是离子交换法处理饮用水中的硝酸盐氮[15,16]

，但再生废水处理困难。解决水中硝酸盐污染的根本出路是恢复自然界氮素循环的平衡，将水中硝

[17]

酸盐氮还原为氮气。硝酸盐还原为氮气的方法主要分为两大类: 生物反硝化和化学反硝化法。生物反硝化法存在工艺复杂、建设费用高、反硝化速度慢及有二次污染等缺点，且不太适合用于小规模及分散给水处理。化学反硝化法脱除硝酸盐的活性比生物反硝化法高很多，而且可在常温常压下进行，易于操 山西省青年基金项目（20031012）资助 2007-12-09收稿，2008-04-04接受

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作和自动化，适合小规模给水处理，因此，近年来得到广泛的重视，相关研究呈增长趋势[18~21]。化学反

[22]

硝化法脱除硝酸盐的关键问题是制备性能良好的催化剂。笔者等在前期研究中，以自制的高纯γ-Al2O3为载体，采用双浸渍法制备了Pd-Cu双金属负载性催化剂Pd-Cu/γ-Al2O3，并将其成功用于处理含硝酸盐废水的研究。Dana[23,24]等用以强碱性阴离子交换树脂Dowex为载体负载的Pd-Cu来处理硝酸盐废水，并与Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂进行了比较，结果表明，离子交换树脂负载的Pd-Cu催化剂的选择性(主要产物为NH4+)高于Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂，但活性低于Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂，这与笔者的结果类似。由于NH4+的含量在饮用水标准中有严格的限制，故本文改用聚苯乙烯型阴离子交换树脂AIER为载体，制备了Pd-Cu双金属负载型催化剂Pd-Cu/ AIER，并将其用于盐水介质中硝酸盐的脱除处理，有效地将水介质中的NO3-催化还原为N2，并考察了各种因素对NO3-还原脱除反应的影响规律，为制备硝酸盐脱除反应的新型催化剂体系提供了一定的理论参考。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

ZK82型真空烘箱(上海实验仪器总厂)；PdCl2 (AR，成都科龙化工试剂厂)；CuCl2 (AR，北京化工厂)；离子交换树脂(南开大学化工厂)。

1.2阴离子交换树脂负载钯-铜催化剂的制备

1.2.1 直接浸渍法 将离子交换树脂在甲醇中浸泡12h，以除去小分子杂质，分别用溶有CuCl2的水溶液与乙醇溶液浸渍树脂，真空干燥后，将吸附有CuCl2的树脂加到水合肼的含有NaOH的水溶液中，使Cu(Ⅱ)离子还原为单质的铜，室温下反应4h，分离出树脂，用蒸馏水洗涤3次，制得负载有Cu的催化剂Cu/ AIER，测定Cu的负载量。

1.2.2 EDTA媒介法 将用甲醇处理的5g阴离子交换树脂，在EDTA水溶液中浸渍12h，使EDTA充分吸附到树脂表面，分离后在室温下真空干燥。将PdCl2溶解于乙醇/水混合溶剂中(乙醇浓度25(wt)%)，把表面用EDTA改性过的树脂在此溶液中浸泡6h，使EDTA对Pd(Ⅱ)离子发生充分的络合作用，分离后在真空烘箱缓慢烘干。在碱性条件下，使用水合肼将Pd(Ⅱ)离子还原为单质的Pd，得到了Pd/AIER树脂催化剂。把Pd/AIER在EDTA水溶液中浸渍，采用同样的操作将Cu负载于树脂上，制得了Pd-Cu双金属

[22]

负载型催化剂Pd-Cu/ AIER， Pd-Cu双金属比例为4:1。 1.3 Pd-Cu/AIER对硝酸盐的催化还原反应

硝酸盐催化还原反应在玻璃容器中进行，向反应器内加入1g负载催化剂，由氢气瓶作气源，流量由气体流量计控制，在反应器底部通入H2，然后加入一定浓度的硝酸钠溶液200mL，室温下进行反应，反应过程中用甲酸调节pH，并控制氢气的流量保持恒定，实验条件参考文献[22]。反应过程中不断取样进行分析：NO3-用紫外分光光度法测定，NO2-用α-萘胺比色法测定，NH4+的浓度采用纳氏试剂法。催化剂的活性由溶液中剩余NO3-的浓度表示，浓度越小，催化剂的活性越高。催化剂(将NO3-选择还原为N2)的选择性则以氨氮的生成量表示，生成量越多，催化剂的选择性越差。 1.4考察各种因素对Pd-Cu/AIER催化性能的影响

分别在硝酸钠溶液中含大量NaCl与不含NaCl的条件下，进行NO3-的催化还原反应，考察NaCl对反应的影响，并研究Pd-Cu/AIER催化还原NO3-的机理；采用不同型号的阴离子交换树脂制备双金属负载型催化剂Pd-Cu/AIER，考察载体性能对催化剂催化性能的影响。

2结果与讨论

2.1 采用EDTA媒介法在阴离子交换树脂表面负载钯-铜催化剂的特点

2.1.1 EDTA媒介法制备催化剂Pd-Cu/AIER的过程 Dana[23, 24]等在浓盐酸溶液中制备离子交换树脂负载Pd-Cu。众所周知，EDTA对金属离子具有很强的螯合作用，本文利用该特性将EDTA作为媒介物，实现双金属在阴离子交换树脂表面的负载，使双金属的负载量高，结合程度牢固。EDTA分子中有4个荷负电的羧基，凭借强烈的静电相互作用，阴离子交换树脂将EDTA吸附在其微孔的内表面；然后被吸附的EDTA又凭借强烈的螯合作用，将金属离子（Pd2+或Cu2+）结合到阴离子交换树脂孔道的内表面，使用水合肼再将金属离子还原为单质，从而制得金属负载量高且结合较为牢固的负载性催化剂，催化剂

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Pd-Cu/AIER的整个制备过程可用图1表示之。

PedtaMN[ ]2+

PNX

Adsorption

PChelationPPReductionOH-NEDTA

2+

+ EDTA(aqueous)PNEDTA+M

2+

edtaMN[ ]+NH2-NH2M/AICR( )Pd-Cu/AICR

图1 Pd-Cu/AIER的制备过程 Fig.1 Preparation of catalyst Pd-Cu/AIER

P表示阴离子交换树脂; M 表示金属

2.1.2负载方法及浸渍溶剂性质对催化剂制备的影响 分别采用直接浸渍法与EDTA媒介法制备了金属

负载型催化剂Cu/ AIER，比较发现，采用直接浸渍法负载的双金属不仅负载量低，而且很容易脱落，其原因在于阴离子交换树脂对金属离子具有排斥作用，不利于金属的负载；少量靠物理作用吸附的金属离子仅能被吸附在树脂微球的表面，还原后易脱落。然而，采用EDTA为媒介物，由于阴离子交换树脂与EDTA之间、EDTA与金属离子之间都具有强的相互作用，故使大量的金属离子被结合、分散在交换树脂微孔的内表面，金属离子被还原后，形成金属簇，不仅金属负载量高，而且由于金属簇深陷于树脂的三维网络结构之中，使得单质金属在树脂上结合比较牢固。

分别使用纯水与乙醇为溶剂配制成0.1mol/L 的CuCl2溶液，并采用直接浸渍法制备单金属催化剂Cu/AIER。结果发现，分别使用纯水与乙醇配制金属盐溶液，然后浸渍树脂，所制备的催化剂中金属负载量是不同的(表1)。

表1 用不同容溶剂制备的Cu/AIER中Cu的负载量

Tab. 1 Loaded amount of Cu on catalyst Cu/AIER prepared by different solvents

溶剂 负载量×100

水

乙醇

0.25 0.36

从表1中看到，以乙醇为溶剂配制金属盐溶液时，最终制备的催化剂中Cu的负载量远比以水为溶剂时配制金属盐溶液时高，与理论负载量基本一致。分析其原因，这与溶液浸渍树脂期间树脂的溶脹程度密切相关。聚苯乙烯型阴离子交换树脂在水介质中是难以溶脹的，树脂微球处于收缩状态，不利于金属离子的吸附；而在乙醇溶液中，交换树脂可有一定程度的溶脹，交联网络比较伸张，有利于金属离子的吸附，导致制备的催化剂中Cu的负载量高。在采用EDTA媒介法时，将表面吸附有EDTA的树脂浸渍在金属离子的乙醇溶液中时，树脂溶脹而导致的交联网络伸张，有利于金属离子在螯合作用下结合在交联网络深处，即微孔内表面，制得了高金属负载量的催化剂。但考虑到金属盐在纯乙醇中的溶解度较低，故本文采用乙醇与水的混合溶剂配制金属盐溶液，多次实验发现，这样既有利与金属盐溶解又有利于树脂溶脹的乙醇浓度为25(wt)%。

2.2 催化剂Pd-Cu/AIER对硝酸盐的催化还原性质

0.6

0.5 0.4 0.3 0.2

0.1102030405060 t/min

图2 只含硝酸根溶液中NH4+浓度随反应时间的变化曲线

Fig.2 Variation of NH4+concentration with reaction time for aqueous solution containing nitrate only

Conc. of NH4/(mmol/L)+3

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2.2.1 在只含硝酸盐的水溶液中的催化还原作用 将催化剂Pd-Cu/AIER用于只含硝酸盐的水溶液，考察催化剂Pd-Cu/AIER对硝酸盐氮的脱除作用。将催化剂Pd-Cu/AIER加入浓度为1.613mmol/L的硝酸钠水溶液中，通入H2，进行还原反应，10min后开始测定各种物质的浓度，发现反应物NO3-与中间产物NO2-的浓度均为零，而还原产物NH+4的浓度随反应时间不断增大。图2给出了NH+4浓度随时间的变化曲线，反应60min，已有0.61mmol/L的NO3-转变为NH+4，而且NH+4浓度仍显上升趋势。

NO3-在双金属催化剂表面被H2还原为N2的机理是：NO3-先被双金属簇吸附至表面，在还原剂的作用下转变为中间产物NO2-，NO2-被金属Pd位点所吸附，进一步转变为低价含氮活性种；当含氮活性种较多时，两两相互结合，便会导致N2的产生（在这中情况下，体系中的中间产物NO2-浓度较大，是可以测定得到的）；当含氮活性种较少，而还原剂H2的量相对较多时，便会导致NH+4的产生。

上述反应体系中，NO3-检测为零，表明NO3-已基本被交换至阴离子交换树脂上。NO2-检测为零，意味着中间产物NO2-及含氮活性种的浓度很低，再结合NH+4的浓度不断增大的事实，根据NO3-被H2还原的机理判断，上述催化还原反应主要是沿着生成NH+4的途径进行的，没有达到将NO3-转变为N2，从而被脱除的目的。分析其原因，这与阴离子交换树脂的交换本性密切相关。将阴离子交换树脂加入到硝酸盐的溶液中，NO3-便快速交换到树脂微球上，水相中的NO3-的浓度很快变为零，致使双金属催化剂表面吸附不到NO3-；可能在浓差作用下，少量的NO3-从双金属簇周围的树脂结合位点解吸下来，扩散到双金属表面被吸附，转变为少量的NO2-及含氮活性种；金属表面少量的NO2-及含氮活性种与大量吸附态的H2接触，立即转变成为NH+4。显然，在只含硝酸盐的水溶液中使用催化剂Pd-Cu/AIER，不能将NO3-得以脱除。

为了说明上述观点，实验中加入过量的硝酸钠，经较长时间使Pd-Cu/AIER中的离子交换树脂交换达到饱和后，NO3-浓度保持0.852 mmol/L，然后再进行催化还原，结果见下表2。

表2含过量硝酸根溶液中NH4+浓度随反应时间的变化

Tab. 2 Variation of NO3- and NH4+concentration with reaction time

for aqueous solution containing excessive nitrate 浓度 时间/h 0 1 3 5 7 9 0.852 0.102 0 0 0 0 0 0.048 0 0 0 0 0 0.494 1.678 2.844 4.178 5.344 NO3-/(mmol/L) NO2-/(mmol/L) NH4+/(mmol/L)

由表可以看出，开始硝酸根减少，铵根同时增加，并检测出亚硝酸根，随溶液中硝酸根检测为零，亚硝酸根也不能检测到。这表明树脂交换已经饱和，硝酸根向树脂表面的靠近受阻，虽然，溶液中硝酸根浓度较大，但金属表面硝酸根增加不多，因此，大部分硝酸根转化为NH4+。从表2还可以看出，NH4+浓度随时间基本成线性变化趋势，这与金属表面硝酸根浓度基本保持不变有关，这也说明在金属表面反应的硝酸根是从树脂上解离出来的。

2.2.2 水介质中NaCl对Pd-Cu/AIER催化脱除NO3-的作用 在向硝酸盐的水溶液（浓度仍是1.613mmol/L）中加入NaCl并使NaCl保持较高浓度（5(wt)%，0.853mol/L）的条件下，进行类似2.2.1的催化还原反应，结果发现，体系中NO3-浓度随时间不断降低，且有NO2-产生，而NH+4虽然有产生，但浓度很小。这些实验事实表明，在该反应体系中，NO3-被高选择性地转化为N2。图3给出了反应过程中NO3-、NO2-与NH+4这3种离子的浓度随时间的变化曲线。从图中看出，在40min内NO3-的浓度几乎变为零，说明催化还原反应的速率很快；NH+4的浓度始终保持很低的水平，说明催化剂Pd-Cu/AIER将NO3-催化还原为N2的选择性很高。

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Conc./(mmol/L)0.80.60.40.20.01020 NO3 NO2 NH4--+

NO3- NO2+ NH4-30 40t/min

5060图3 在含硝酸根与氯离子的溶液中NO3- 、NH4+浓度随反应时间的变化

Fig.3 Variation of NO3- and NH4+concentration with reaction time for aqueous solution containing both nitrate and chloride

为什么在硝酸盐的水溶液中加入较高浓度的NaCl能促进NO3-转化为N2的脱除反应呢？其原因仍在于阴离子交换树脂的交换本质。由于水相中Cl-浓度高，大大抑制了NO3-的交换作用，使得水相中NO3-的浓度总能保持有一定的数值，双金属催化剂表面能够充分地吸附NO3-，继而转变为大量的NO2-及含氮活性种，导致N2的形成；另外，吸附了Cl-的树脂的表面，实际形成了双电层，但作为双电层反离子之一的NO3-，由于其可极化性大于Cl-，NO3-与树脂表面的季铵离子之间的相互作用力比较强，故在ζ电位的作用下NO3-也可以进入双电层中，使树脂表面附近的NO3-浓度变大，有利于NO3-进一步向双金属表面扩散，这也是能促进NO3-在双金属表面被还原为N2的原因之一。含硝酸盐的废水中总是伴随着Cl-的存在，因此，在脱除此类废水中的硝酸盐时，催化剂Pd-Cu/AIER是很有效的，特别是对脱除海水（NaCl浓度为6(wt)%）及交换树脂再生盐水中的硝酸盐是很有价值的。

2.2.3 NaCl浓度对反应的影响 为了考察NaCl浓度对催化脱除硝酸根是否有影响，对含1.613mmol/L硝酸根的不同NaCl浓度的溶液进行了脱除实验。

表3 不同NaCl浓度下Pd-Cu/阴离子交换树脂脱除硝酸根的效果

Tab.3 The removal efficiencies of nitrate by Pd-Cu/ anion exchange resin in the solution with different NaCl concentration

浓度 NaCl 浓度×100 1 2 3 4 NO3-/(mmol/L) NH4+/(mmol/L) 0 0.167 0 0.038 0 0.022 0 0.022 5 0 0.022 6 0 0.033 7 0 0.050 8 0 0.050 反应条件：C0(NO3-)=1.613mmol/L， 氢的流速20mL·min-1，反应时间40min

从表3可知，溶液中NaCl的浓度对离子交换树脂负载催化剂还原硝酸盐废水影响不大，但当NaCl

的浓度较低时，作为双电层反离子之一的NO3-，由于其可极化性大于Cl-，NO3-与树脂表面的季铵离子之间的相互作用力比较强，部分NO3-被交换至阴离子交换树脂上，使树脂表面附近的NO3-浓度变小，生成NH4+的几率有所增加。随Cl-浓度增加，有利于树脂上硝酸根的脱附；而Cl-在金属表面吸附不大，所以增加Cl-浓度，对离子交换树脂负载催化剂还原硝酸盐废水影响不大，但水相中Cl-浓度变大，水相中过多Cl-对NO3-在双金属表面的吸附产生干扰作用，生成NH4+的几率略有增加。 2.3载体性质的影响

以不同离子交换树脂为载体的Pd-Cu/离子交换树脂负载催化剂的脱除硝酸根的效果见表4。

表4 用不同离子交换树脂为载体的Pd-Cu催化剂的脱除硝酸根的效果

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Tab. 4 The removal efficiencies of nitrate by Pd-Cu catalyst on different anion exchange resin

D201 D280 D290 D301R D380 NO3-/ (mmol/L) NH4/ (mmol/L)

0 0.022

0 0.061

0 0.05

0.165 0.361

0.185 0.294

C0(NO3-)=1.613mmol/L， 氢的流速20mL·min-1，反应时间40min，4% NaCl 溶液

D201、D280、D290为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂， D301R、D380为大孔弱碱性苯乙烯系

阴离子交换树脂。从表4看出，树脂的碱性强弱对离子交换树脂负载催化剂还原硝酸盐废水有明显影响，弱碱性树脂的活性、选择性均较差，载体树脂碱性越弱，离子交换能力越差，使水相中Cl-浓度变大，水相中过多Cl-对NO3-在双金属表面的吸附产生干扰作用；另一方面，载体树脂碱性越弱，吸附了Cl-后形成的双电层，其ζ电位比较小，对反离子NO3-的吸引作用弱，故树脂表面附近的NO3-浓度低，这也不利于NO3-的还原。当然，可能还与表面性质、孔结构等有关，尚待进一步研究。

3 结论

采用阴离子交换树脂AIER为载体，以络合剂EDTA为媒介物，凭借阴离子交换树脂对EDTA强烈的吸附作用及EDTA对金属离子的强螯合作用，可将大量的金属离子（Cu2+与Pd2+）结合到树脂表面，再通过水合肼的还原作用，可制得金属负载量高且结合程度牢的双金属负载性型催化剂Pd-Cu/ AIER。在其作用下，在单纯含有硝酸盐的水溶液中的NO3-只能被还原为NH4+，不能还原为N2。当水介质中存在大量氯离子时，能明显促进NO3-转变为N2的还原反应，而在一定浓度范围内时, 氯离子浓度对反应影响较小。另外，作为载体的阴离子交换树脂的碱性对催化活性也有影响，阴离子交换树脂的碱性越弱，最终制得的催化剂活性与选择性越差。

参考文献

[1]黄绍敏,宝德俊,皇甫湘荣.农业环境保护,2000,19(4): 228~229. [2]冯锦霞,朱建军,陈立.地下水,2006,28(4):58~61

[3]王铁军,郑西来,崔俊芳. 中国海洋大学学报,2006,36(2):307~311. [4] G Ibendahl, R A Fleming. Ecological Modeling, 2007,205:507~514. [5]陈建耀,王亚,张洪波 等.地球科学进展,2006,25(1):34~44.

[6] C Neal, H P Jarvie, M Neal et al. Sci. Tot. Environ., 2006,365:15~32. [7] R Stephen, J K Hinkle, B J H Duff et al. J.Hydrology, 2007, 333:486~503. [8] 赵俊玲,曹李靖,赵雪莲.洛阳工业高等专科学校学报, 2005,15(2):6~7. [9] C Y Yang , D C Wu, C C Chang. Environ. Internal..2007,33: 649~653. [10] 邓熙,林秋奇,顾继光. 生态科学,2004, 23(1):38~41.

[11] R C Jin, W L Gao, J X Chen et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem., 2004,162:585~590. [12] C Ruangchainikom, C H Liao, J Anotai et al. Chemosphere .2006, 63:335~343. [13] F Garcia, D Ciceron, A Saboni et al. Sep. Pur. Tech., 2006,52:196~200. [14] M Semmens, P Novak. Desalination, 2006,199:496.

[15] M Chabani , A Amrane, A Bensmaili.Kinetic. Chem. Eng. J., 2006,125:111~117. [16] S Samatya , Na Kabay , U Yu¨ ksela et al. Rea. Funct. Polym., 2006,66:1206~1214. [17] C D Rocca, V Belgiorno, S Meriç. Desalination, 2007, 204:46~62.

[18] J Sa´ , J Montero , EDuncan et al. Appl. Catal. B: Environ., 2007,73:98~105. [19] M P Maia, M A Rodrigues, F B Passos. Catalysis Today, 2007,123:171~176 [20] Y Wang, J H Qua, H J Liu. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007,272: 31~37 [21] I Mikami , R Kitayama , T Okuhara. Appl. Catal. A: Gen., 2006,297: 24~30 [22] 高建峰,徐春彦,王久芬 等. 催化学报, 2004, 25(11):869~872.

[23] D Gaˇsparoviˇcov´a , M Kr´alik , M Hronec et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007,264:93~102 [24] D Gaˇsparoviˇcov´a, M Kr´alik , M Hronec et al. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 244:258~266.

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