(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105107531 A (43)申请公布日 2015.12.02
(21)申请号 201510509152.9(22)申请日 2015.08.19
(71)申请人杭州茂宇电子化学有限公司
地址310018 浙江省杭州市经济技术开发区
5号大街161号杭州茂宇电子化学有限公司(72)发明人李丽娜 唐海鸥 王景坤
(74)专利代理机构杭州金道专利代理有限公司
33246
代理人赵芳(51)Int.Cl.
C01B 17/46(2006.01)
B01J 27/12(2006.01)B01J 35/02(2006.01)B01J 21/18(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种用于合成硫酰氟的催化剂及制备方法(57)摘要
本发明公开了一种用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体是柱状活性炭，其上负载碱金属氟化物；所述催化剂的参数如下：水分＜5％；比表面积≥1000㎡/g；耐磨强度≥90％；堆比重为350～400kg/m3，碘值为950～970mg/g；碱金属氟化物质量含量为12％～17％；柱状活性炭的直径＜4mm；所述催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物配置成水溶液，按柱状活性炭与碱金属氟化物重量比为1︰0.14～0.25的比例，将柱状活性炭在水溶液中浸泡12-16小时后干燥。本发明催化剂可使得合成硫酰氟用原料选择性转化率大大提高，单位重量催化剂的催化产能也大大提高，合成硫酰氟反应时间也有所缩短，且本发明催化剂制作工艺简便，适合于工业化生产。
C N 1 0 5 1 0 7 5 3 1 A CN 105107531 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体是柱状活性炭，其上负载碱金属氟化物；所述催化剂的参数如下：水分＜5％；比表面积≥1000㎡/g；耐磨强度≥90％；堆比重为350～400kg/m3，碘值为950～970mg/g；碱金属氟化物质量含量为12％～17％；柱状活性炭的直径＜4mm；所述催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物配置成水溶液，按柱状活性炭与碱金属氟化物重量比为1︰0.14～0.25的比例，将柱状活性炭在水溶液中浸泡12-16小时后干燥。
2.根据权利要求1所述的用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，碱金属氟化物为氟化钾或氟化氢钾。
3.根据权利要求1所述的用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，柱状活性炭的直径为3mm。
4.根据权利要求3所述的用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，碱金属氟化物含量为17％。
5.根据权利要求4所述的用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，所述催化剂pH值呈弱酸性或中性。
6.一种工业合成硫酰氟的方法，其特征在于，包括步骤：将催化剂加入到反应器内部列管中，升温至180℃，通入摩尔比为1︰1.2︰4的氯气、二氧化硫、氟化氢进行氯氟化反应，其中催化剂与氯气的质量比为1︰10～16，制得目标产物硫酰氟，所述催化剂的载体是柱状活性炭，其上负载碱金属氟化物；所述催化剂的参数如下：水分＜5％；比表面积≥1000㎡/g；耐磨强度≥90％；堆比重为350～400kg/m3，碘值为950～970mg/g；碱金属氟化物质量含量为12％～17％；柱状活性炭的直径＜4mm；所述催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物配置成水溶液，按柱状活性炭与碱金属氟化物重量比为1︰0.14～0.25的比例，将柱状活性炭在水溶液中浸泡12-16小时后干燥。
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说 明 书
一种用于合成硫酰氟的催化剂及制备方法
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技术领域
本发明属于化工合成领域，特别涉及一种用于合成硫酰氟的催化剂及使用该催化剂合成硫酰氟的方法。
[0001]
技术背景
硫酰氟(SO2F2)，常温常压下为无色无臭气体，由于其具有扩散渗透性强、广谱杀
虫、用药量省、残留量低、杀虫速度快、散气时间短、低温使用方便、对发芽率没有影响和毒性较低等特点，越来越广泛地应用于仓库、货船、集装箱和建筑物、水库堤坝、白蚁防治以及园林越冬害虫、活树蛀干性害虫的防治。同时由于其不破坏臭氧层，所以它是一种理想的替代甲基溴绿色环保熏蒸剂。目前报道的硫酰氟制备工艺路线主要有以下5种：1.以二氧化硫和氟为原料的直接氟化工艺；2.以二氧化硫和亚硝酰氟为原料的亚硝酰氟工艺；3.以氟磺酸和氯化钡为原料的氟磺酸工艺；4.以硫化钡和三氧化硫等为原料的氟硅酸钡工艺；5.以二氧化硫，氯气和无水氢氟酸为原料的工艺。相比较而言，工艺路线5具有原料成本低廉，反应条件温和，工艺操作简单等特点，在工业生产中得到普遍采用。前面4种方法没有商业价值。我国于80年代初就已开始试制硫酰氟。工艺5合成路线如下：[0003] 氯化反应：[0004] SO2+C12→SO2C12[0005] 氟化反应：
[0002] [0006]
该方法是气相反应。所用的催化剂主要有活性炭、炭载钯等。美国三篇专利中
(US2772144，US3092458，US4102987)就讲述了一种使用炭载钯为催化剂，二氧化硫、氯气和氟化氢混合气相连续化反应的合成工艺。但由于催化剂目标产物选择性差，生成的副产物较难分离，而且催化剂容易失活催化效率低，催化剂成本高，所以采用该催化剂尚不能适应工业化生产。
[0007]
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种用于合成硫酰氟的催化剂，
其突出优点在于：原料转化率和产物选择性高，催化剂寿命长。[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现：[0010] 一种用于合成硫酰氟的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体是柱状活性炭，其
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说 明 书
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上负载碱金属氟化物；所述催化剂的参数如下：水分＜5％；比表面积≥1000m2/g；耐磨强度≥90％；堆比重为350～400kg/m3，碘值为950～970mg/g；碱金属氟化物质量含量为12％～17％；柱状活性炭的直径＜4mm；所述催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物配置成水溶液，按柱状活性炭与碱金属氟化物重量比为1︰0.14～0.25的比例，将柱状活性炭在水溶液中浸泡12-16小时后干燥。[0011] 进一步地，碱金属氟化物为氟化钾或氟化氢钾。[0012] 柱状活性炭的直径优选为3mm。[0013] 碱金属氟化物含量优选为17％。[0014] 所述催化剂pH值呈弱酸性或中性。
[0015] 本发明还提供了一种使用上述催化剂合成硫酰氟的方法。[0016] 一种工业合成硫酰氟的方法，其特征在于，包括步骤：将催化剂加入到反应器内部列管中，升温至180℃，通入摩尔比为1︰1.2︰4的氯气、二氧化硫、氟化氢进行氯氟化反应，其中催化剂与氯气的质量比为1︰10～16，制得目标产物硫酰氟，所述催化剂的载体是柱状活性炭，其上负载碱金属氟化物；所述催化剂的参数如下：水分＜5％；比表面积≥1000m2/g；耐磨强度≥90％；堆比重为350～400kg/m3，碘值为950～970mg/g；碱金属氟化物质量含量为12％～17％；柱状活性炭的直径＜4mm；所述催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物配置成水溶液，按柱状活性炭与碱金属氟化物重量比为1︰0.14～0.25的比例，将柱状活性炭在水溶液中浸泡12-16小时后干燥。
[0017] 本发明催化剂中碱金属氟化物占整个催化剂质量含量的12％以上，催化剂自身比表面积不低于950m2/g，pH值为弱酸性～中性，堆比重为350～400kg/m3。使用本发明催化剂，平均每公斤催化剂可生产硫酰氟产品22.34kg；三种原料单耗为氯气1.22、二氧化硫1.05、氟化氢0.79。本发明的催化剂单位重量的反应产量是市售催化剂产品的将近3倍，取得了意料不到的技术效果。
[0018] 本发明催化剂可使得合成硫酰氟用原料选择性转化率大大提高，单位重量催化剂的催化产能也大大提高，合成硫酰氟反应时间也有所缩短，且本发明催化剂制作工艺简便，适合于工业化生产。
具体实施方式：
[0019] 催化剂的制备：[0020] 实施例1：
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[0021] 在2.0m塑料桶中，加入45kg氟化钾，然后慢慢注入1.2m3水，搅拌均匀；将该液体快速倒入装有约300kg柱状活性炭(粒径4mm)另一塑料桶中，静置12小时后将活性炭自然风干；最后将风干后的活性炭真空干燥。制得二元体系的催化剂。[0022] 经检测，催化剂的各项参数如下：
[0023]
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说 明 书
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实施例2：
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[0025] 在2.0m塑料桶中，加入77kg氟化钾，然后慢慢注入1.5m3水，搅拌均匀；将该液体快速倒入装有约380kg柱状活性炭(粒径3.5mm)另一塑料桶中，静置14小时后将活性炭自然风干；最后将风干后的活性炭真空干燥。制得二元体系的催化剂。[0026] 经检测，催化剂的各项参数如下：
[0024] [0027]
[0028]
实施例3：
3
[0030] 在2.0m塑料桶中，加入87.5kg氟化钾，然后慢慢注入1.5m3水，搅拌均匀；将该液体快速倒入装有约350kg柱状活性炭(粒径3mm)另一塑料桶中，静置16小时后将活性炭
[0029]
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说 明 书
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自然风干；最后将风干后的活性炭真空干燥。制得二元体系的催化剂。[0031] 经检测，催化剂的各项参数如下：
[0032]
硫酰氟的制备：[0034] 实施例4：
[0035] 将实施例1-3制备好的二元催化剂300kg，加入到反应器内部列管中，升温至180℃，通入摩尔比为1︰1.2︰4的氯气、二氧化硫、氟化氢进行氯氟化反应，其中催化剂︰氯气＝1︰14(质量比)，制得目标产物硫酰氟。具体反应过程：[0036] 气化工序：
[0037] 本生产系统原料共有三种，分别是：氯气、二氧化硫、氟化氢。氯气和二氧化硫是通过钢瓶运至本公司，再通过进料管线压至各自的计量槽；单只钢瓶内可装物料1t，计量槽自身容积为1.5m3，每次计量槽内的物料用空时再加装单只相应的钢瓶，加装原料及生产时均控制计量槽内的物料不得高于7KG压力；氟化氢是从罐区通过液下泵打至HF计量槽，当计量槽用空时补入新料，单次补入量为1t；补料及生产时控制计量槽内的压力不得高于1.5KG压力。生产时，通过各自输送泵打至汽化器，三种物料的输送泵出口压力在3～5KG压力，投料量分别为：氯气200KG/h、二氧化硫200KG/h、氟化氢160KG/h，再通过导热油加热使其气化，气化温度控制在140～180℃，压力控制在3～5KG。气化后进入反应器。[0038] 反应除尘工序：
[0039] 混合气化好的物料计入反应器，在催化剂、加热的条件下开始反应，反应温度控制在180～230℃，压力3～5KG。反应器共3组，A\\B\\C套，每套反应器2支(串联，增加反应时间)。反应好的混合气先经过旋风分离再过布袋除尘过滤器，当布袋过滤器的进出口压差高于100KPa时更换布袋，然后进入氯化氢精制工序。[0040] 氯化氢精制原料回收工序：
[0041] 反应好的混合物先进过冷却器冷却降温(循环水冷却)，再进入1号精馏塔，用产品硫酰氟做回流液精制氯化氢，同样用硫酰氟回流精制产品，控制精馏塔冷凝器内冷媒液
[0033]
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位在70～100cm之间，精馏塔回流点位温度-20～-35℃，精馏塔内压力2～4KG，塔釜液位50～70cm,氯化氢及产品硫酰氟顶部出料至降膜塔吸附氯化氢,精馏塔排气压力控制在20～50KPa，顶部硫酰氟经水洗塔、碱洗塔除酸，进入压缩精馏工段。底部其它副产物及未反应的原料再通过3号精馏塔精馏至回收液暂存槽V0134,V0134内混合液主要为氟化氢，用泵输送至氟化氢计量槽。控制精馏塔塔底温度30～50℃，液位50～70cm，塔内压力2～4KG；控制V0134内物料重量低于4.5t,压力低于3KG。[0042] 粗产品干燥精馏工序：
[0043] 经过水碱洗塔处理后的混合物料进入旋风分离器V0161、冷冻旋风除水器V0160、深冷冷却除水器除水后进入缓冲槽V0159再经过X0168干燥除水后进入压缩机C0170进行压缩，压缩至粗产品槽V0172；粗产品槽V0172间歇性进料至精馏塔T0176AB，经T0176初步精馏后进精馏塔T0113B最终精馏，精馏好后经X0178干燥后进入产品槽V0179。经计算转化率达90％以上。[0044] 实施例5：对比试验
[0045] 采用实施例1-3的催化剂和市售片状椰壳炭载氟化钾催化剂，催化硫酰氟合成反应，反应过程与实施例4相同。结果如下表：
[0046]
[0047]
由对比试验结果可知，[0049] 1、由上表可知：市售的片状椰壳碳载氟化钾催化剂，平均每公斤可生产硫酰氟产品8.01kg；三种原料单耗为氯气1.64、二氧化硫1.67、氟化氢1.15。[0050] 本发明实施例1-3催化剂，平均每公斤可生产硫酰氟产品22.34kg；三种原料单耗为氯气1.22、二氧化硫1.05、氟化氢0.79。[0051] 2、从统计数据得出结论，本发明的催化剂单位重量的反应产量是市售催化剂产品的将近3倍，取得了意料不到的技术效果。
[0048]
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