ICP-AES法测定低合金钢中镍含量的不确定度评定

ＩＣＰ．ＡＥＳ法测定低合金钢中镍　含量的不确定度评定　张　茜杨志强　（首钢技术研究院）　摘要简介了ＩＣＰ—ＡＥＳ法测量低合金钢中镍含量的不确定度评定方法，对ＧＢ／Ｔ　２０１２５－－２００６《低合金钢　多元素测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》中镍含量测定结果的不确定度产生的原因进行了分析，建　立了不确定度的评定步骤和一般的评定方法，可用于日常检测结果的不确定度评定。　关键词ＩＣＰ—ＡＥＳ不确定度评定低合金钢镍　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ＩＣＰ．ＡＥＳ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｎｉｃｋｅｌ　ｉｎ　Ｌｏｗ－Ａｌｌｏｙ　Ｓｔｅｅｌ　ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇｑｉａｎ　ＹＡＮＧ　Ｚｈｉｑｉａｎｇ　（Ｓｈｏｕｇａｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ＩＣＰ・－ＡＥＳ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｎｉ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｌｏｗ－－　ａｌｌｏｙ　ｓｔｅｅｌ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　Ｎｉ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ＧＢ／Ｔ　２０１２５－－２００６《Ｌｏｗ—　ａｌｌｏｙ　ｓｔｅｅｌ・－ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉ－－ｅｌｅｍｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ－－ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ））．Ｔｈｅ　ｃａｕｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ａ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ａｓｓｅｓｓ　ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄａｉｌｙ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ　ＩＣＰ—ＡＥＳ，ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ，ｌｏｗ—ａｌｌｏｙ　ｓｔｅｅｌ，ｎｉｃｋｅｌ　目前，实验室认证对不确定度有明确要求，　ＣＯＳ　ＳＯＰ型ＩＣＰ．ＡＥＳ（电感耦合等离子体发射　光谱仪）和德国沙多利斯公司ＣＰ１２４Ｓ型电子天　平。ＩＣＰ．ＡＥＳ测定镍含量时的工作参数如下：　温度：２５℃；　实验报告除了要给出测定结果外，还应在适合的　情况下提供包含不确定度的检测结果报告。根据　中国国家质量技术监督局发布的ＪＪＦ１０５９－－１９９９　《测量不确定度评定与表示》计量技术规范，结　合实际操作，本文对低合金钢中镍含量测定结果　的不确定度进行了评定，确定了不确定度的因子　湿度：５Ｏ％；　波长：２３１．６０４　ｎｍ；　辅助气流量：０．９　Ｌ／ｒａｉｎ；　积分时间：１２　Ｓ；　组成，建立了评定步骤，该方法也可以为其他元　素测定结果的不确定度评定提供参考。　高频发生器功率：１　３００　Ｗ；　雾化气体流量：０．８　Ｌ／ｍｉｎ。　１．２分析方法　１实验部分　１．１　主要仪器及仪器工作参数　实验用主要仪器包括德国斯派克公司ＡＲ．　张弦茜：高级工程师。收稿／２０１６—０６－２４　称取０．５００　０　ｇ低合金钢样品于２００　ｍＬ烧　杯中，用硝酸和盐酸混合酸溶解完全后，定容于　１００　ｍＬ容量瓶中，在ＩＣＰ．ＡＥＳ上测量镍（谱线　波长为２３１．６０４　Ｉｌｍ）的光谱强度，通过利用标　准物质测定建立的线性方程，计算出待测样品的　含量。　器移取不同量的镍标准溶液于容量瓶中，以水稀　释至刻度，摇匀，在相同条件下测量校准溶液的　光谱强度，绘制工作曲线，样品溶液测量２次，　计算２次重复分析的光谱强度平均值为７２８　７４６．．　在工作曲线上查取低合金钢样品溶液中镍的浓　２不确定度的来源和　数学模型的建立　称取０．５００　０　ｇ的高纯铁粉５份，加热溶解　度，计算低合金钢中镍的质量分数。已知镍标准　溶液浓度为（１　０００．０±４．０）　ｇ／ｍＬ，置信因子　为２。镍含量工作曲线的测量数据和统计参数见　表１。　后分别移于５个１００　ｍＬ容量瓶中，用微量移液　表１　镍含量工作曲线的测量数据和统计参数　校准样品编号　Ｃｉ／（Ｉ．ｚｇ－ｍＬ一　）　，。　．　，　一　／（　ｇ・ｍＩ　）　ｃ。一ｃ／（Ｉｘｇ・ｍＬ一　）　注：ｃ．为配置曲线的溶液浓度，，．为光谱强度，，。为Ｃ。在拟合工作曲线上计算的强度，ｅ为工作曲线上各标准点镍含量的平均值。　由表１可得拟合工作曲线方程如下：　ｊ：ｂｅＮ　＋０＝５９　７５９．０５　Ｃ　Ｎｊ＋２６　４４５．７１（１）　据，可引用以前积累的测试参数或方法的重复性　限来评定其重复性标准不确定度分量。按ＧＢ／Ｔ　２０１２５－－２００６《低合金钢多元素的测定电感耦合　式中：，为测量的光谱强度；ｂ为工作曲线　的斜率；Ｃ　，为从拟合工作曲线上查得的低合金　钢样品溶液中镍的浓度，　的截距。　等离子体发射光谱法》标准，由９个实验室经　共同实验确定了分析方法精密度，镍含量测量重　复性ｒ的函数式为：　ｒ＝０．０２４３，ｎ＋０．０００　６　ｍＬ；Ⅱ为工作曲线　拟合工作曲线方程的相关系数为０．９９９　９。　已知低合金钢样品的测量光谱强度为７　２８　７４６，　则由式（１）可计算出镍的浓度Ｃ　ｉ为ｌ１．７５　ｍＬ，镍含量　为０．２３５％。　根据测得的镍含量得ｒ为０．００６　３％，则测　量结果重复性标准偏差ｓ为：　Ｓ＝ｒ／２．８＝０．００６　３％／２．８：０．００２　２％　被测量值　，与输入量的函数关系如下：　Ｃ…×Ｖ　由于镍含量测量次数ｎ　为２，则测量结果　重复性的标准不确定度ｕ（ｓ）为：　×１００ｍ　Ｘ　ｌＵ　（２）　ｕ（ｓ）＝　／　＝ｓ／，＃２＝０．００２　２％／　＝式中：　为样品溶液体积，ｍＬ；ｍ为样品　质量，ｇ。　０．Ｏ０ｌ　６％　则测量结果重复性的相对标准不确定度　Ｍ　ｌ（ｓ）为：　Ｍ　（Ｓ）＝０．ＯＯ１　６／ｗＮ　＝０．ＯＯ１　６／０．２３５　＝由式（２）可见，镍含量的不确定度来源于　测量重复性、样品溶液的浓度和体积以及样品称　样量的不确定度。其中，样品溶液浓度的不确定　度包括工作曲线的变动性、标准溶液及分取的不　确定度等。　０．００６　８　３．２样品溶液浓度的标准不确定度　３．２．１　工作曲线变动性的不确定度　采用标准样品绘制工作曲线时，按下式计算　３不确定度的评定　３．１　测量重复性标准不确定度　工作曲线的不确定度ｕ（Ｃ　．）为：　（３）　由于样品只分析了２次，无更多重复性数　３．２．２标准溶液的不确定度　ＳＲ＝　（４）　已知镍标准溶液的浓度为（１　０００．０±４．０）　ｇ／ｍＬ（　＝２），因此，标准溶液的不确定度　ｕ（Ｃ　。）：为２　ｊｘｇ／ｍＬ，标准溶液的相对标准不确　（５）　定度“　（Ｃ　ｉ）：为０．００２　０。　３．２．３移取标准溶液体积的不确定度　绘制工作曲线时用１支１　ｍＬ移液器分别移　各式中：Ｓ　为工作曲线的标准偏差；Ｐ为　样品溶液测量次数，本例测量２次；ｎ为工作曲　线测量次数，本例测量５次；Ｃ　ｉ为样品溶液镍　的测定浓度；ｃ；为配置曲线的溶液浓度；　为工　取０，０．２，０．５，１．０，２．０　ｍＬ标准溶液，其体　积误差分别为０，０．００３，０．００４，０．００８，０．００８　ｍＬ，移液器的标准不确定度“（ｃ　ｉ），为：　“（ｃ　）３＝△】／Ｋ　（６）　作曲线上各标准点镍含量的平均值。　将镍含量工作曲线的测量数据代人式（４）　和式（５）中，计算得到ｓ　为４　０２７．４４，　为　７．４￣ｇ／ｍＬ。再将Ｓ　和　代入式（５），计算得　到工作曲线变动性的不确定度“（Ｃ　ｉ）　为０．０５９　式中：△　为体积误差；Ｋ为置信因子，按三　角分布，取√６。　３　ｇ／ｍＬ，所以工作曲线变动性的相对标准不确　定度／／，　ｌ（ＣＮｉ）ｌ为：　／／，　ｌ（ｃＮｉ）１＝“（ＣＭ）１／ｃＮｉ＝０．０５９　３／１１．７５　＝将移液器的体积误差代入式（６），得相应　的标准不确定度分别为０，０．００１　２，０．００１　６，　０．００３　３，０．００３　３　ｍＬ，其相对标准不确定度分别　为０，０．００６　１，０．００３　３，０．００３　３，０．００１　６。因　此，按均方根计算分取标准溶液体积误差引起溶　液浓度的相对标准不确定度“　（ｃ　ｉ），为：　０．００５　１　“　ｌ（ｃＮｉ）３＝￣／（０＋０．００６　１　＋０．００３　３　＋０．００３　３　＋０．００１　６　）／５＝０．００３　５　滴定管读数的重复性可认为已随机化，不再　计算。测量工作曲线时共用了数个１００　ｍＬ容量　瓶，容量瓶的体积误差和测量重复性误差已包括　在工作曲线的测量误差中，不再计算。另外，移取　标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，也　瓶的体积标准不确定度为０．０４１。稀释的重复性　已包括在测量重复性中，不再计算。容量瓶的体　积相对标准不确定度“　。（Ｖ）为：　（　）＝Ｍ（　）／Ｖ＝０．０４１／１００＝４．１　Ｘ　１０　Ｉ４　３．４样品称量的标准不确定度　不考虑其不确定度。　３．２．４　仪器变动性的不确定度　由于已计算了方法的测量重复性，仪器的变　动性已包括在其中，不再计算。　３．２．５样品溶液浓度的合成不确定度　样品称量的标准不确定度包括天平标准不确　定度和称量重复性标准不确定度２部分。　天平标准不确定度　（１７１，）　为：　１１，（ｍ）１＝△２／Ｋ　（８）　式中：△　为天平称量误差；Ｋ为置信因子，　按均匀分布，取　。　样品溶液浓度的合成相对标准不确定度　“　ｌ（ｃＮｉ）为：　天平误差为０．１　ｍｇ，将其代人式（８），得　天平的标准不确定度为０．０５８　ｍｇ，称量需经２　“　（ｃ　）＝，／ｕｒ￣１（ｃＮｉ）　＋¨　１（ｃ　ｉ）２＋Ｍ　ｌ（ｃＮｉ）３　：，／ｏ．００５　１　＋０．００２　０　＋０．００３　５　次，按方和根计算，得“（ｍ）。为０．０８２　ｍｇ。　称量重复性标准不确定度　（ｍ）：为：　“（ｍ）２＝△３／Ｋ　（９）　＝０．００６　５　３．３体积的标准不确定度　将样品溶液稀释于１００　ｍＬ　Ａ级容量瓶（误　式中：△　为称量的重复性标准误差，称取　差为０．１０　ｍＬ）中，容量瓶的体积标准不确定度　Ｍ（　）为：　ｕ（　）＝△　／Ｋ　（７）　０．５００　０　ｇ样品时取０．１　ｍｇ；Ｋ为置信因子，按　均匀分布，取　。　则：　Ｍ（ｍ），＝０．１　＝０．０５８　将容量瓶的体积误差代入式（７），得容量　称量的标准不确定度Ｕ（ｍ）为：　仍需评定。而每次称量的重复性町认为已包括在　测量重复性中，不必再评定。　“（Ｉｎ）＝√Ｍ（ｍ１）　＋ｕ（ｍ２）　：、　：０．１０　称量的相对标准不确定度Ｕ　（ｍ）为：　Ｕ　１（ｍ）：Ｕ（ｍ）／ｍ：０．１０／５００　：４合成标准不确定度评定　各不确定度分量互不相关，以各分量的相对　标准不确定度的平方和根计算合成相对标准不确　定度　ｌ（伽Ｎｉ）为：　２．０×１０一　如果对样品进行了多次重复测定，通常被测　样品在同一天平上称量，称量误差不会随机化，　】（ＷＮ　）＝ＪＵｒ２ｅｌ（．ｓ）＋　２　（ｃＭ）＋　２　（　）＋　２　ｌ（ｍ）　＝Ｊ（ｏ．００６　８）　＋（０．００６　５）　＋（４．１×１０一　）　＋（２．０　Ｘ　１０一　）　＝０．００９　４　合成标准不确定度　．（Ｗ　。）为：　（　）：Ｗ　。×／／￣ｒｅＩ（　，）：０．２３５％ｘ０．００９　４　＝７结　语　０．００２　３％　通过评定ＩＣＰ—ＡＥＳ测定低合金钢中镍含量，　５扩展不确定度的评定　通常置信度取９５％，故包含因子ｋ取２，　则扩展不确定度　为：　Ｕ＝ｋｕ　（ＷＮｉ）＝２×０．００２　３％一０．００５％　可看出测量重复性和工作曲线的变动性对测量不　确定度影响最大，相比之下其他的不确定度分量　几乎可忽略。本例中，由于只对样品进行２次　分析，其测定重复性分量在合成不确定度中所占　比重较大，如对样品进行多次分析，则可显著减　小其测量不确定度；另一方面，为减小工作曲线　的变动性对分析结果的影响，可以采取准确配制　６镍含量测定结果及　不确定度的表示　用ＩＣＰ—ＡＥＳ法测量钢中镍含量的结果可表　示为：　Ｗ　，＝（０．２３５±０．００５）％，ｋ＝２　和移取标准溶液、严格按分析方法等要点进行操　作，也是减小测量不确定度的主要措施。该方法　也可以为其他元素测定结果的不确定度评定提供　参考等方法。　编　高东梅　英文校对／鞠新华