・170・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷第3期
β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用
李 丽,潘惠芳,李文兵
(石油大学化工学院CNPC集团公司催化重点实验室,北京102200)
[摘要]采用水热法合成β沸石并进行了表征,比较了β沸石标样、自制β沸石和工业β沸石试样的各项物化指标。考
察了裂化催化剂中引入β沸石对催化活性和产品分布的影响,对USY沸石与ZSM-5β、沸石两种或多种沸石复配作
为活性组分的裂化催化剂进行了较全面的评价和比较。结果表明β:沸石引入裂化催化剂能明显提高裂化活性并降
==
低积碳的生成,能增加异构烯烃(iC4+iC5)和汽油的产率,提高汽油辛烷值。USY、ZSM-5和β沸石三者复配作为活性组分可提高裂化催化剂的综合指标,(iC4=+iC5=)产率较参比催化剂提高1150%,汽油产品辛烷值(RON)提高2105。
[关键词]β沸石;裂化催化剂;MAT活性指数;比积碳;辛烷值
[文章编号]1000-8144(2002)03-0170-05 [中图分类号]TQ424125 [文献标识码]A
β沸石具有独特的三维孔道结构[1～3],且具有
结构稳定、耐酸和抗结焦性好等特点[4,5],因此在加氢裂化、异构化、烷基化和烯烃水合等多种石油化工过程中表现出良好的催化性能。目前国内外对β沸石在裂化催化剂中的应用研究报道较少[6～8],且多数集中在将β沸石引入催化剂活性组分以得到多产烯烃(iC4=+iC5=)的裂化催化剂方面。对β沸石引入裂化催化剂后,催化剂活性、抗结焦性及产品分布等方面系统化的研究报道很少。本工作采用水热晶化法合成β沸石并考察了其物化性能。将β沸石作为活性组分引入裂化催化剂中,系统研究了β沸石的引入对裂化催化剂催化性能和产品分布的影响,并将自制β沸石、ZSM-5沸石、工业产品β沸石分别和USY沸石复配,或两种以上的沸石复配作为活性组分,对各催化剂进行了评价和分析比较。
BDX3200型X射线粉末衍射仪,CuKα辐射,管电压36kV,管电流20mA,晶相确定的扫描范围2θ为6°～42°,扫描速率4°/min。相对结晶度测定的扫描
范围2θ=2012°～2418°,扫描速率015°/minβ;沸石
标样由抚顺石油三厂催化剂厂提供;Na2O含量测定采用上海分析仪器厂生产的6400-A火焰光度计进行测定;硅铝摩尔比采用化学分析法测定;表面酸强度分布采用氨吸附的程序升温脱附(NH3-TPD)法;比表面积和孔体积采用ASAP2405型自动物理吸附仪,用氮吸附和静态容量法进行测定。晶体形貌采用CAMBRIDGES-360型扫描电子显微镜和OXFORD公司生产的LinkISIS型能谱仪进行测定,扫描电压20kV,放大8000倍。113 热稳定性和水热稳定性研究
1 实验部分
β沸石的制备111
原料:粗孔硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH,
1115mol/L)均由抚顺石油三厂催化剂厂提供,工业级;铝酸钠(上海东龙化工厂,实验试剂,Al2O3质量分数不少于43%);氢氧化钠(北京化工厂,分析纯,质量分数不少于9610%);去离子水,自制。
合成方法:按一定摩尔比和加入顺序投料并充分搅拌,将反应物全部转移至不锈钢反应罐中,密封后在烘箱中恒温或分段升温静置晶化12～24h。晶化完成后,以去离子水洗涤产品至pH为8～9,110℃干燥2h得β沸石原粉。112 表征方法
利用北京光学仪器厂生产的PCT-2型热重-差热天平对3种β沸石做热分析曲线,得到各试样
的晶格破坏温度;将3种β沸石试样压片,550℃焙烧2h以提高其强度,破碎至16～80目,然后在780℃、100%水蒸气条件下处理4h。将水热处理
后的试样用XRD方法测定结晶度,并与水热处理前相比较,以考察各试样的水热稳定性。114 裂化催化剂的制备
将USY沸石和β沸石或ZSM-5沸石复配作为裂化催化剂的活性组分,以苏州高岭土为基质,铝溶胶为粘结剂,按一定比例混合打浆,在万转搅拌机上高速搅拌,然后将试样烘干、焙烧,破碎为16～80
[收稿日期]2001-06-05;[修改稿日期]2001-10-15。[作者简介]李丽(1972-),女,河北省沧州市人,博士,电话010-62095286,电邮lili@email.hq.cnpc.com.cn。
晶相和相对结晶度测定采用北京大学青鸟
β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用 第3期 李丽等:・171・
目的颗粒。将各试样在780℃水热中处理4h,即得
裂化催化剂试样。USY、ZSM-5沸石和铝溶胶均由周村催化剂厂提供β,沸石工业产品由催化剂厂提供。115 催化性能评价采用标准轻油微反方法对催化剂的催化性能进行评价。用直馏轻柴油(235～337℃馏分)为原料油,反应温度460℃,进油时间70s,进油量(1156±0102)g,剂油质量比312。用3420色谱仪及FID测定,经轻油微反活性实验(MAT)后收集油中的汽柴油组成。反应后催化剂上的积碳采用无锡高速分析仪器厂生产的HV-4B微机碳硫自动分析仪测定。色谱法(Al2O3+KCl填充柱)测定汽油产品的组成和辛烷值(RON)。用惠普6890增强型色谱工作站进行气体产品的组成分析。
图1 3种β沸石的XRD谱图
Fig.1 XRDspectraofthreekindsofβ-zeolitesamples.
由图1可见,自制β沸石与β沸石标样的XRD
谱图能很好地吻合,说明自制β沸石结晶良好,没有杂晶。从图1还可看出,工业β沸石产品明显有ZSM系列沸石的杂晶生成,晶相不纯。
2 结果与讨论
211 3种β沸石性质的比较β沸石标样和工业产品β沸石的自制β沸石、XRD谱图见图1,3种β沸石的SEM照片见图2,其主要物化指标见表1。
由图2可见β,沸石标样的晶粒较小,晶粒基本呈椭球形,颗粒大小较均匀。自制β沸石的晶粒比标样大,晶粒呈立方体形和椭球形两种,颗粒大小不
β沸石的工业试样晶粒也大于标样,且有太均匀。
的晶粒结成团块状。
Standardsampleβ2zeolite Lab2synthesizedβ2zeolite Industrialβ2zeolite
图2 3种β沸石的SEM图
Fig.2 SEMphotographsofthreekindsofβ-zeolitesamples.
表1 3种β沸石的主要物化指标
Table1 Themainphysico-chemicalpropertiesofthreekindsofβ-zeolitesamples
Item
XRDrelativecrystallinity/%
n(SiO2)/n(Al2O3)w(Na2O)/%
BETsurfacearea/m2・g-1
3-1
Porousvolume/m・g
Distributionofsurfaceacidity(NH3-TPDmethod)/mmol・g-1 Weakacid Mediumacid Strongacid Totalacid
Crystallatticedestructiontemperature/℃Reservationpercentageofrelativecrystallinity3 after4hhydrothermaltreatmentat780℃/%Standardsample
β-zeolite10827176011459001415
1155113901203114113085118
Lab-synthesizedβ-zeolite109～29012556701367
1187017001272184122854185
Industrialβ-zeolite>9028～290115448013050177012901021108123244169
3Reservationpercentageofrelativecrystallinity=therelativecrystallinityafterhydrothermaltreatment/relativecrystallinitybeforehydrothermal
treatment×100%.
石 油 化 工
・172・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷
由表1可见,自制β沸石的Na2O含量较高,比表面积与β沸石标样相近,孔体积介于β沸石标样和工业试样之间,而β沸石工业产品的比表面积和孔体积均最小。从表面酸强度分布来看β,沸石标样的总酸量最大,中强酸较多而强酸较少;自制β沸石的总酸量稍低于β沸石标样,但弱酸量较大;工业β沸石试样各种强度的酸量均较低,不足自制β沸石酸量的50%。从3种β沸石的晶格破坏温度和水热后的相对结晶度保留率数据可知,自制β沸石的热稳定性与工业β沸石产品接近,晶格破坏温度均超过1200℃。而β沸石标样的热稳定性稍差但
水热稳定性较好。自制β沸石的相对结晶度保留率高于工业β沸石约10%。综合评价自制β沸石的各项物化性能指标都优于β沸石工业产品,与β沸石标样接近。212 引入β沸石对裂化催化剂性能的影响以全USY沸石作为活性组分的裂化催化剂试样为参比样,分别以ZSM-5沸石、工业产品β沸石和自制β沸石部分取代USY沸石作为催化剂的活性组分,或将两种以上的沸石复配作为活性组分,而催化剂中沸石的总量保持不变。采用MAT反应对催化剂性能进行评价,实验结果见表2。
表2 MAT反应评价各种催化剂性能的结果
Table2 MATresultofcrackingcatalystswithactivecomponentsofdifferentcompositions
SampleNo.
Compositionofactive
1
1)
2USY∶ZSM-5
=5∶161192131832159381904130361948
3456
component(massratio)
MATActivity/%
2)
USY63171131021168461915133281369
βUSY∶
=5∶174163131712126501074163061204
βUSY∶=4∶276127111972125511464115651449
β(industrial)USY∶=4∶259194121632148411884127571132
βUSY∶∶ZSM-5
=4∶1∶168170141183117471504147061507
Yieldofgas/%
Yieldof(iC4=+iC5=)/%Yieldofgasoline/%Coke/mg・gSpecificcoke-13)
β- 1) 2) 3)
zeoliteofcatalystsNo.3,4and6arelab-synthesizedsamples.Themasscontentofzeoliteincrackingcatalystsis30%.Yield=massofproduct/massofreactant×100%.Specificcoke=cokeamount×100/MATactivity.
由表2可见,比较1、2、3号催化剂的评价结果可以看出:当以等量的ZSM-5沸石和β沸石分别部分取代USY沸石时,与1号参比样相比,裂化催化剂中引入ZSM-5沸石能明显降低比积碳,异构烯烃(iC4=+iC5=)产率(相对于原料)提高0191%,但MAT活性指数下降,汽油收率比参比样下降8%;而
性、降低积碳生成。
由4号和5号催化剂的评价结果比较可见,当以等量自制β沸石和工业β沸石产品部分取代USY沸石时,5号催化剂(含工业β沸石)较参比样MAT活性指数下降3177%,汽油收率降低5103%,比积碳下降率也明显小于4号催化剂,只有异构烯烃(iC4=+iC5=)产率较4号催化剂略有提高。这是由于工业β沸石中含有一定量的ZSM系列沸石杂晶所致(参见图1)。
由6号催化剂的评价结果可见,当以USY、自制β沸石和ZSM-53种沸石复配作为活性组分时,与参比样相比,MAT活性指数和汽油收率提高,比积碳下降,尤其值得注意的是异构烯烃(iC4=+
=
iC5)产率提高1150%,说明USY、ZSM-5和β3
当催化剂中引入等量β沸石时,MAT活性指数提高
10%以上,异构烯烃(iC4=+iC5=)和汽油产率都有所提高,且比积碳明显下降,所以3号催化剂(USY沸石和β沸石复配)综合评价指标明显优于2号催化剂(USY沸石和ZSM-5沸石复配)。
将1、3、4号催化剂的评价结果进行比较可以看出:当按不同比例以β沸石部分取代USY沸石时,在一定范围内,随β沸石引入量的增加,MAT活性指数也随之提高,比积碳明显下降。与1号参比样相比,3号和4号催化剂的MAT活性指数提高10192%～12156%,异构烯烃(iC4=+iC5=)产率提高0157%～0158%,汽油收率提高3116%～4155%,比积碳下降率达25187%～34189%。这充
种沸石复配对全面优化催化剂性能、提高异构烯烃产率有效。
为了考察裂化催化剂中引入β沸石对汽油产品的影响,本研究分析了MAT反应汽油产品的组成和辛烷值(RON),结果列于表3。根据表3,将2号催化剂与1号参比样对比可见,当ZSM-5沸石单
分说明裂化催化剂中引入β沸石可明显提高裂化活
β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用 第3期 李丽等:
表3 裂化催化剂MAT反应汽油产品的组成及辛烷值
Table3 ThecompositionandRONofgasolineproductfromMATofcatalysts
SampleNo.
Compositionofactive
1USY
2USY∶ZSM-5
=5∶151213115524119181292017593129
3
4
5
・173・
6
βUSY∶
=5∶151563716327114121161715093111
βUSY∶
=4∶261353318229102121091817192179
β(industrial)USY∶
=4∶251553413030179131041613294127
βUSY∶ZSM-5∶
=4∶1∶151563412528197131641715894175
component(massratio)
Masscompositionofgasolineproduct/%
Linearparaffin
Branchedparaffin Olefine Cyclicparaffin Aromatic
RON
51183910523159131011911792170
独与USY沸石复配作为裂化催化剂的活性组分时,ZSM-5沸石的引入使汽油产品的辛烷值较参比样提高0159;从汽油产品的组成分析可观察到,ZSM-5沸石的引入主要使汽油产品中异构烷烃的含量减少,环烷烃的含量增加;由3号、4号催化剂与1号参比样的对比可见,当将β沸石单独与USY沸石复配作为裂化催化剂活性组分时β,沸石的引入能提高汽油产品的辛烷值,这一结果与文献[9]的固定流化床(以重柴油为原料)的评价结果一致。其中3号催化剂较1号参比样汽油产品的辛烷值提高0141。但由汽油产品组成分析可见β,沸石的引入主要是以提高汽油产品中的烯烃含量来提高辛烷值,不符合目前降低汽油中烯烃含量的环保要求;由4号和5号催化剂的汽油产品组成分析对比可见,工业β沸石中由于有ZSM系列沸石的混晶,使5号催化剂的汽油产品辛烷值较1号参比样提高1157,但从汽油产品组成可看出,烯烃含量仍有提高;由6号催化剂汽油产品的组成分析可见,当USY沸石与ZSM-5及β沸石3者复配时,汽油产品的辛烷值较1号参比样提高2105,而且汽油产品的烯烃含量较5号样下降近2%。因此6号催化剂在提高裂化活性、提高异构烯烃(iC4=+iC5=)产率、降低积碳生成及提高汽油辛烷值方面具有综合优势。
下β,沸石的引入能显著提高裂化催化剂的催化活
性,增加汽油和异构烯烃产率,而且能明显降低积碳的生成。
(2)β沸石直接引入裂化催化剂能提高汽油产品的辛烷值。(3)β沸石与ZSM-5、USY沸石3者复配能提高裂化催化剂的综合指标,其中异构烯烃(iC4=+iC5=)产率较参比样提高1150%,汽油产品的辛
烷值提高2105。
致谢:本实验得到抚顺石油化工公司催化剂厂的帮助和支持。
参 考 文 献
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3 结论
(1)在催化剂中分子筛总量保持不变的条件
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[9] 刘冠华,廖晖生,等.[J].石油炼制与化工,1998,29(增刊):
16～18.
石 油 化 工
・174・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷
SynthesisofβZeoliteandItsApplicationinCrackingCatalyst
LILi,PANHui-fang,LIWen-bing
(CNPCKeyLabofCatalysis,UniversityofPetroleum,Beijing102200,China)
[Abstract]β-Zeolitewassynthesizedbyhydrothermalmethodusingsilicaassiliconsource.Thephysical&chemicalpropertiesofthreekindsofβ-zeoliteincludingstandardsampleβ-zeolite,lab-synthesizedβ-zeoliteandindustrialβ-zeolitewereinvestigatedinthispaperbyusingXRD,NH3-TPD,BET,SEMetc.USYzeoliteorUSY+ZSM-5zeolitesorUSY+βzeolitesorUSY+ZSM-5+βzeoliteswereusedastheactivecompo2nentstomakecatalysts.Theeffectsofaddingβ-zeoliteontheperformancesofcrackingcatalystswereevaluatedwithmicro-reactormethod.Theeffectsofβ-zeoliteontheyieldofcoke,yieldofolefins,compositionandRONofgasolineobtainedetcwerecomprehensivelyanalyzedwithdifferentmethods.Theresultshowsthatintroduc2tionofβ-zeolitecansignificantlyincreasethecrackingactivityofcatalysts,increasetheyieldof(iC4=+iC5=)andtheRONofthegasolineobtained,anddecreasetheyieldofcoke.Withcomplexcatalystswhoseactivecom2
2zeoliteinmixedproportions,theRONofthegasolineobtainedin2ponentscontainzeoliteUSY、ZSM-5andβ
creasesby2105andtheyieldof(iC4=+iC5=)increasesby115%ascomparedtoUSYcatalyst.[Keywords]β-zeolite;crackingcatalyst;MATactivity;coke;RON
(编辑 安 静)
・国内简讯・
杭州林达成功开发低压均温型甲醇合成塔内件技术
由杭州林达化工技术工程公司研究开发的低压均温型甲醇合成塔内件技术通过鉴定。
该技术优化了目前国内采用的英国ICI公司的冷激反应器和德国L¨urqi公司的管壳式反应器的优点,弥补了二者的不足,已成功应用于哈尔滨气化厂40kt/a进口装置的改造,实现了在不增加触媒用量,不增加原料供气和进塔气能力的条件下,通过优化合成反应过程,提高合成率,增加产量
50%,达到了固定床甲醇合成反应器床层径向和轴向温度均
口,全部采用DCS控制,生产工艺先进、技术成熟、自动化程度高。整套装置仅用15个月全部建成。预计装置投用后,岳化环氧树脂厂环氧树脂、环氧氯丙烷、烧碱三大产品的年生产能力将分别达到25kt、34kt和100kt。
北化院BC-239型苯酐催化剂通过单管评价鉴定由北京化工研究院精细化工研究所研制的BC-239型苯酐催化剂于2001年11月23日在北京通过中国石油化工股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。
北京化工研究院精细化工研究所自70年代以来,即开发以邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐“,BC-239型苯酐催化剂是在“80克工艺”催化剂基础上开发的“90克工艺”新一代催化剂,其在单管试验风量为410Nm3/h,邻二甲苯浓度为85～90g/Nm3,盐浴温度为358～360℃,反应热点温度为430～450℃,苯酐收率达111%～113%,粗苯酐中苯酞质量分数≤0104%,邻二甲苯的转化率接近100%,其技术性能与进口同类苯酐催化剂相当。
BC-239型苯酐催化剂最大特点是,可以根据苯酐生产
匀、温差小和触媒装填系数高的双重效果,触媒装填系数达
70%,且温度稳定,自热性好,操作方便,容易控制,触媒生产
强度大,技术指标先进。该技术设备设计合理,结构简单可靠,消除了在触媒层漏气的可能,避免产生热应力。
该技术显著地降低了甲醇合成的能耗、物耗,操作稳定,生产成本明显下降,降低了城市煤气中CO的含量,提高了煤气的热值和质量。
岳化环氧有机氯项目建成试产
2001年11月30日,巴陵石化公司岳化总厂环氧氯丙
装置具体情况选择采用二段床用催化剂或三段床用催化剂,可使生产装置达到最佳工艺要求,产生最佳的经济效益。
研究结果表明,BC-239型苯酐催化剂的制备重复性和热稳定性良好,在试验运行过程中操作平稳,诱导期短,各项技术指标达到合同的技术要求。鉴定意见认为,应尽快进行工业应用试验。
烷和离子膜碱新装置全部建成,进入试生产阶段。
岳化环氧有机氯系列工程总投资为6185亿元,包括年产10kt环氧树脂、年产24kt环氧氯丙烷和年产50kt离子膜碱三大装置,其关键设备分别从日本、美国、意大利等国进
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