超级电容器的储能机理与关键材料研究进展

2011 NO.01Science and Technology Innovation Herald科技创新导报超级电容器的储能机理与关键材料研究进展①

李晶1,2 赖延清2 金旭东3 刘业翔2

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院 四川绵阳 621010; 2.中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙 410083;

3.湖南业翔晶科新能源有限公司 湖南长沙 410100)摘 要:超级电容器作为一种新型的储能元件,具有高功率密度和高循环寿命等优点,在许多领域特别是混合电动汽车方面具有广阔的应用前景。电极材料和电解液是决定超级电容器性能的根本因素,本文对超级电容器储能机理、以及超级电容器关键材料研究进展进行了综述。关键词:超级电容器 电极材料 电解液 研究进展中图分类号:TM53文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)01(a)-0123-02

超级电容器,又称电化学电容器,作为一种新的储能元件,填补了传统电容器(如平板电容器、电解电容器)和电池之间的空白,它能提供比普通电容器更高的比能量和比二次电池更高的比功率以及更长的循环寿命,同时还具有比二次电池耐温和免维护的优点。本文就超级电容器的储能机理、超级电容器电极材料与电解液的研究进展、超级电容器的发展方向进行了简单的论述。

存的金属氧化物和导电聚合物电极,其电容遵循以下公式:

2 （zF）（Q）（1） C (3)

RT[OXDRED]

其中 是指氧化态的离子所占电量在总的氧化还原反应通过的总电量的分数。

[OXD]

2 超级电容器电极材料的研究进展

2.1碳电极材料

用于制备超级电容器的碳材料有活性碳、多孔碳材料、碳溶胶、碳纳米管材料等等。碳

2

电极材料的比表面积大(1000～3000)m/g的碳材料,但碳电极材料的表面利用率普遍较低(因为低于2nm的微孔不能形成双电层结构),仅10%左右。所以碳电极材料的比容量一般在

-1

200F·g以下。

由于碳材料价格低廉,且在碳电极所形成的双电层电容比较稳定,可在较高的使用电压下工作。可实现大电流放电。所以目前在市场上,高比表面碳材料作为普遍使用的超级电容器电极材料,具有重要的地位。2.2过渡金属氧化物材料

自1975年conway发表了过渡金属氧化物准电容储能理论,目前已有许多关于过渡金属

IrO2、MnO2、NiO、Co3O4、氧化物如RuO2、

V2O5、SnO2作为超级电容器电极材料的报道。按同等表面积计算,遵循法拉第准电容理论的过渡金属氧化物电极,其比容量可达到碳电极材料的10～100倍,其中氧化钌电极材料具有最好的电容特性,水合氧化钌电极的理论比电容可达到900F·g-1。

尽管氧化钌电极表现出优异的比电容量特性,但氧化钌昂贵的价格极大的限制了其具体应用,因此开展了许多关于廉价金属氧化物

NiO、Co3O4等廉价电极的研究。对于MnO2、

金属氧化物电极材料,其储能机理与水合氧化钌基本相同,从结构上分析,一般都为含结晶

表1 金属氧化物电极表面的准电容现象

1 超级电容器的储能原理

超级电容器的储能主要有双电层电容储能和法拉第准电容储能两类。对于碳电极材料,主要遵循双电层电容储能原理,即利用碳材料具有较大的表面积,通过碳材料吸附电解液中的离子在电极表面形成双电层来完成储能过程,根据平板电容器的电容定律: (1)d

双电层电容量取决于双电层的表面积和双电层之间的距离,当采用酸溶液作为电解液时相对介电常数 T一般取10,双电层之间的距离一般为5～10nm,若电极的表面积按1000m2/g计算,碳电极的双电层电容量可达100F·g-1,或10μF·cm-2。

对于由过渡金属氧化物电极材料(金属氧化物和导电高分子材料),其储能原理都主要基于准电容原理,即通过在电极表面及其附近发生在一定电位范围内的氧化还原反应实现能量储存的,这种氧化还原反应与发生在二次电池表面的氧化还原反应不同,反应主要集中在电极表面完成,离子扩散路径较短,无相变产生;反应电压随电荷的充入呈线性变化。金属氧化物电极表面的准电容现象如表1所示。

材料的电容是指在特定电压下材料表面储存电荷的能力:

(2) CdQ对通过通过氧化还原反应来完成电荷储 CA

*

oT

.com.cn. All Rights Reserved.水的无定型态,或是比表面极高的纳米晶结

构,制备金属氧化物材料的热处理温度都比较低(200～400℃),以避免电极材料比表面增大或材料晶型由无定型态向结晶态的转变。2.3高分子导电聚合物电极

高分子聚合物材料目前也被用于超级电容器电极材料的制备。其储能也是遵循法拉第准电容原理。相比过渡金属氧化物电极工作电压较低的特点,采用高分子聚合物材料最大的优点是可以在高电压下工作(3.0～3.2V),代表了超级电容器电极材料研究的一个新的发展方向。

采用高分子聚合物材料制备的电极材料的储能是一个快速的电化学充放电过程,而且充入的电荷是存放在这种材料的整个体内的。即能量是存放在整个材料内部而不仅仅局限于材料表面。高分子聚合物电极材料具有比能量大和比功率大的特点(分别为5Wh/kg和500W/kg),但其可逆性相比碳电极和过渡金属氧化物电极较差。此外在长时间的循环过程中保证其稳定性(包括防止外形的膨胀或收缩)及内阻较大也是目前急需解决的问题,而这些因素常常会限制高分子聚合物电极的进一步应用。

3 超级电容器电解液

除了电极材料之外,电解液的性能,包括物理性能(蒸气压、黏度、表面张力及对电极表面的润湿性)和化学性能(分解电压、电解质离子种类、迁移率、浓度)也是决定超级电容器性能的关键因素。超级电容器用电解液主要包括水系电解液和有机电解液两类。采用有机电解液通常能提高超级电容器的工作电压(2.3～2.7V),水系电解液工作电压一般不超过1V,但与有机电解液相比,水系电解液的导电性较好(如H2SO4溶液可达0.8S/cm)。价格较低,而且比较环保。

在超级电容器的设计过程中,针对不同的电极材料应该选择与之匹配的电解液,对于超级电容器的电解液选择而言,一般需要具备以下特点:良好的导电率和化学稳定性。对电极

dV①国家重大支撑计划资助项目,项目编号:No.2007BAE12800

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科技创新导报2011 NO.01Science and Technology Innovation Herald工 程 技 术离子,所以对电解液的选择和优化工作通常都包含在对电极材料的研究工作中。但为了满足超级电容器在微电子领域的应用,超级电容器的发展有小型化和薄膜化的趋势。所以薄膜状固体电解液是目前超级电容器电解液研究的一个新的方向。

材料良好的润湿性。较低的蒸汽压等等,不同电极材料所采用的电解液及其电容量以及电极材料的工作电压范围如表2所示。

4 超级电容器的研究方向

衡量电能储存装置的两个重要指标是功率密度和能量密度。Auurelien Du Paspuier对超级电容器和锂离子电池的性能进行了详细的比较,与二次电池相比,超级电容器在功率密度和循环寿命方面相比二次电池具有明显优势。但超级电容器的能量密度则远低于锂离子电池。因此,超级电容器在对能量密度要求较高的场合尚不能替代锂离子电池的作用。高能量密度是目前对超级电容器提出的最迫切的要求。倘若超级电容器具备高能量密度的特点,将在许多领域取得更广泛的应用。

超级电容器的能量密度主要取决于电极材料的比电容量以及电极材料在电解液中的工作电压。就必须了解电极材料微观结构、成分组成与分布对电极材料比电容量的影响,必须了解电极材料在不同电解液中的稳定性。而且需要通过

++

实验确定离子(Li或H)扩散路径以及电极材料的电化学行为,制备出具有高比电容量的电极材

料,以及选择合适的电解液提高电极材料的工作电压,从而满足提高超级电容器能量密度的要求。

由于通过双电层储能是一个表面吸附的物理过程,所以采用活性炭材料的超级电容器能量密度通常都较低。过渡金属氧化物电极由于在表面和一定的体相范围内发生了电荷传递的法拉第反应,但是对于贵金属氧化物电极材料而言,昂贵的价格限制了它的应用。而廉价金属氧化物电极材料又常常面临工作电压窄的问题,为实现材料性能和成本的合理平衡,现在常常通过将两种或两种以上的电极材料在一定条件下复合以制备超级电容器复合电极。复合电极材料作为一种新型的超级电容器电极材料,具有单一电极材料所不具备的优良性能,因而受到了广泛的关注,现在在研的超级电容器复合

C/V2O5、Co3O4/RuO2、电极材料有:C/RuO2、

复合电极SnO2/ RuO2RuO2/TiO2C/PANI等等。

材料具有比电容量大、工作电压范围宽、循环寿命长、稳定性好、价格适中等优点。应用前景十分广阔。

相对与超级电容器电极材料而言,对电解液所开展的研究工作较少,这是由于电解液的主要功能是为电极材料或电极反应提供吸附或反应

5 结语

超级电容器作为一种新型储能元件,具有广阔的市场前景。进一步提高超级电容器能量密度是目前超级电容器研究的主要内容,这就需要对超级电容器电极材料的微观结构与性能、电解液的合理选择和优化方面进行更多的理论探索和实践工作。相信随着对超级电容器各项工作的进一步深入,重量更轻、体积更小、能量更高的各类超级电容器必将逐步实现市场化,在诸多领域发挥重要作用。

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表2 不同电极材料所选用用的电解液及电极工作范围

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