一种固体聚羧酸减水剂的制备方法及其性能研究

全国中文核心期刊　新　盔蟓　中国科技核心期刊　一种固体聚羧酸城水剂硇制备方法及其　性链研究　刘美丽　，裴继凯　－一，王自为ｌＩ２，任建国　·　（１．山西大学化学化工学院，山西太原０３０００６：２．山西大学混凝土外加剂技术研究中心，山西太原０３０００６　３．山西山大合盛新材料股份有限公司，山西太原０３０００６）　摘要：以顺丁烯二酸和丙烯醇聚氧乙烯醚（ＡＰＥＧ）为聚合单体，采用偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，通过本体聚合方法制备固　体聚羧酸减水剂（ＰＣＥ），研究了单体摩尔比、聚合温度、反应时间、引发剂用量及引发剂投料方式对减水剂性能的影响。结果表明，　优化条件下合成的聚羧酸减水剂具有良好的分散性和保坍性，增强效果良好；红外光谱分析结果显示，顺丁烯二酸和ＡＰＥＧ本体聚　合所得产物的分子结构与预期相符。　关键词：聚羧酸减水剂；固态；本体聚合；性能　中图分类号：ＴＵ５２８．０４２＋．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１８）０５—００４５—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｐｏｌｙｅａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ＬＩＵ　Ｍｅｉｌｉ　，　Ｊｉｋａｉ　，ＷＡ．ＮＧ　Ｚｉｗｅｉ　，ＲＥＮ　Ｊｉａｎｇｕｏ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３０００６，Ｃｈｉｎａ：　２．Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｏｆ　Ｓｈａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３０００６，Ｃｈｉｎａ：　３．Ｓｈａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｈｅ　Ｓｈｅｎｇ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｃ．，Ｔａｉｙｕａｎ　０３０００６，Ｃｈｉｎａ）　．　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｓｏｌｉｄ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｍａｌｅｉｃ　ａｃｉｄ　（ｍａｌｅｉｃ　ａｃｉｄ）ａｎｄ　ａｌｌｙｌ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ（ＡＰＥＧ）ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍｏｌｒａ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｅｔｈｅｒ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｄｏｓａｇｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｄｅ　ｏｆ　ａｄｄｉｎｇ　ｉｎｉｔｉｔａｏｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｅａｒｂｏｘｙｌｔａｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｅｉｚｅｒ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｔｒｏｎｇ　ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｓｌｕｍｐ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ．ＩＲ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｉｓ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｓｏｌｉｄ，ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　０引言　固体减水剂。因此，固体聚羧酸减水剂的发展是降低运输成本　和广泛推广应用的迫切要求　。　聚羧酸系减水剂作为综合性能优异的第三代高性能减水　本文通过本体聚合方法，在无水和其它任何溶剂环境下，　剂，具有掺量低、减水率高、和易性好、合成工艺简单和环保等　采用ＡＰＥＧ、顺丁烯二酸和ＡＩＢＮ合成了固体聚羧酸减水剂，　突出特点　。目前，市面上的聚羧酸系减水剂以液体产品为　对合成过程中的各影响因素进行了探索研究。通过对该减水　主，大部分产品固含量在１０％　５０％ｒ￣，给储存和长距离运输　剂进行凝胶色谱（ＧＰＣ）和红外光谱（ⅢＲ）分析结果表明，聚　带来不便，同时也造成其应用领域的局限性。如干粉砂浆、压　合反应顺利进行，得到了目标产物；对该减水剂进行净浆流　浆料等产品生产过程中使用减水剂时，从形态上就必须选用　动度和混凝土应用性能测试结果表明，聚合产物具有较强的　分散能力和良好的分散保持性。　作者詈简　介：刘美丽，女，　１９９订２呈年茎生　，山西吕梁人，硕士研究生，研究方　试验　…　向为高分子材料。通讯作者：任建国，地址：太原市小店区坞城路９２　１．１　原材料及仪器设备　号山西大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｅｎｊｇ＠ｓｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　（１）合成原材料　Ｎ　ＥＷ　ＢＵｌ　ＬＤＩＮＧ　ＭＡＴＥＲｌＡＬＳ　·４５·　刘美丽，等：一种固体聚羧酸减水剂的制备方法及其性能研究　丙烯醇聚氧乙烯醚（ＡＰＥＧ一１２００），工业品，山西山大合　盛新材料股份有限公司；顺丁烯二酸、偶氮偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），　分析纯，阿拉丁。　（２）试验原材料　基准水泥：Ｐ·Ｉ４２．５，联合水泥集团有限公司；粉煤灰：Ⅱ　级，太原一电；砂：河砂，细度模数２．６，含泥量１．８％；石：５　２０　ｍｍ连续级配花岗岩碎石；水：自来水；市售聚羧酸减水剂：　ＨＳ一１０９，固含量４０％，山西山大合盛新材料股份有限公司。　（３）仪器设备　ＤＷ一２型电动搅拌器；ＮＪ一１６０Ａ型水泥净浆搅拌机；　ｒ　图１　酸醚比对减水剂分散性的影响　ＨＪＷ一６０型卧轴混凝土搅拌机；ＳＤＨＳ一０１４型数字压力试验　２．１．２反应温度对减水剂分散性的影响　机；Ｗａｔｅｒｓｌ５１５型凝胶渗透色谱仪；Ｂｒｕｋｅｒ　Ｔｅｎｓｏｒ　２７傅立叶　选择ＡＩＢＮ作为引发剂，确定了其反应的温度范围为　变换红外光谱仪。　３０—１００℃，在此范围内再选取较优的反应温度。固定酸醚比为　１．２减水剂的合成方法　℃下搅拌溶解；继续升温至反应温度，依次加入顺丁烯二酸和　３．５（下同），其它工艺条件不变，聚合反应温度对减水剂分散　在５００　ｍｌ四口烧瓶中加入一定量的大单体ＡＰＥＧ，于６０　性能的影响见图２。　ＡＩＢＮ，恒温搅拌数小时；冷却至室温，即得固体聚羧酸减水　剂。　１．３性能测试与表征　水泥净浆流动度：按ＧＢｆｒ　８０７７－－２０１２《混凝土外加剂匀　质性试验方法》进行测试，Ｗ／Ｃ＝Ｏ．２９，减水剂折固掺量为　０．１５％。　混凝土性能：参照ＪＧ仃’２２３－－２００７《聚羧酸系高性能减水　剂》进行测试。　图２反应温度对减水剂分散性的影响　凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析：将聚合产品与流动相配制成　溶液，根据凝胶色谱图可得出聚合产物的转化率。　由图２可见，随着反应温度的升高，掺减水剂后水泥净浆　度最大，减水剂分散性能最佳。　１％的溶液进行ＧＰＣ分析，ＧＰＣ流动相为０．１　ｍｏｌ／Ｌ的硝酸钠　流动度先增大后减小；当反应温度为８５℃时，水泥净浆流动　红外光谱（ＦＴＩＲ）分析：将样品与溴化钾以质量比１：１００　２．１．３反应时间对减水剂分散性的影响　混合，研磨制片，压片时压力为３　５　ＭＰａ室温下进行测试，分　反应时间过短，聚合反应不完全，单体转化率低，产物性　辨率４　ｅｍ～，扫描次数为１６次，扫描范围为４００　４０００　ｃｍ－ｌ　ｏ　能差；适当延长反应时间能够使单体最大限度地转化为聚合　物，从而提高聚羧酸系减水剂的性能【７］。固定反应温度为８５℃　（下同），其它工艺不变，反应时间对聚合物分散性的影响见图　３　２结果与讨论　２．１聚合反应影响因素　２．１．１　酸醚比对减水剂分散性的影响　酸醚比不同会影响聚合物分子主链长度、侧链密度，进而　引起聚合物分子质量的变化，且酸醚比对聚合物组成的均一　性也有影响，从而使聚羧酸减水剂性能发生变化［５４１。固定其　它工艺条件不变，酸醚比（顺丁烯二酸与ＡＰＥＧ的摩尔比）对　减水剂分散性能的影响见图１。　由图１可见，随着酸醚比由２．５增大到４．０时，掺减水剂　水泥净浆流动度先增大后减小；当酸醚比为３．５时，水泥净浆　流动度最大，说明该聚合反应的最佳酸醚比为３．５。　·４６·　新型建筑材料　２０１８．５　图３反应时间对减水剂分散性的影晌　刘美丽，等Ｉ一种固体聚羧酸减水剂的制备方法及其性能研究　由图３可见，反应时间为４～７　ｈ内，随反应时间的延长，　掺减水剂水泥净浆流动度显著增大；再继续延长反应时间，水　泥净浆流动度无明显变化。因此最优聚合反应时间为７　ｈ。　２．１．４弓ｌ发剂用量对减水剂分散性的影响　固定反应时间为７　ｈ（下同），其它工艺条件不变，引发剂　用量对减水剂分散性能的影响见图４。　０　０．５　１．Ｏ　１．　．Ｕ　垦　蒋　煺　爨　时问／１１　图６减水剂掺量对净浆流动度的影响　由图６可见，合成减水剂折固掺量为０．１５％时，初始净浆　流动度为２８２　ｍｍ，１　ｈ流动度为２７４　ｍｍ，表明该减水剂具有　较强的分散能力和良好的分散保持性。　图４引发剂用量对减水剂分散性的影响　目＼憝需　恕　２．２凝胶色谱分析　对采用优化聚合条件合成的聚羧酸减水剂进行凝渗透胶　３　２　２　ｌ　ｌ　０　０　由图４可见，此聚合反应中，引发剂用量的增大有利于产　色谱分析，结果见图７ｏ　品分散性能的提高；但引发剂用量过多时，聚合产物分子质量　啪　｛砉　季｛　咖　相对较小，使得产品分散性能降低［８－－９１。当引发剂用量为单体　总质量的７％时，合成减水剂的分散性能最佳。　０　５　Ｏ　５　０　５　Ｏ　５　２．１．５　引发剂投料方式对减水剂分散性的影响　固定引发剂用量为单体总质量的７％（下同），其它工艺　条件不变，将引发剂分为几等份，分批次加入四口烧瓶中。图　５为引发剂投料次数对减水剂分散性的影响。　图７合成减水剂的凝胶色谱　由图７可见：在３３．４３３　ｍｉｎ处出现１个较宽峰，为聚合产　物峰；４９．３８１　ｍｉｎ处为顺丁烯二酸峰。ＧＰＣ测试结果表明，单　体剩余量少，其转化率高达９３．２％，本体聚合反应顺利进行。　２．３红外光谱分析　对采用优化聚合条件合成的聚羧酸减水剂进行红外光谱　分析，结果见图８。　图５引发剂投料方式对减水剂分散性的影响　１００　９０　８Ｏ　７０　承　由图５可见，随着引发剂投料次数的增加，掺减水剂水泥　净浆的流动度先增大后减小，当引发剂分２批次投入反应时，　减水剂的分散性最佳。　６０　５０　４Ｏ　３０　４０００　３５００　３０００　２５００　２０００　１５００　１０００　５００　０　２．１．６减水剂掺量对净浆流动度的影响　采用上述试验优化聚合条件：酸醚比为３．５、聚合温度为　８５℃、反应时间７　ｈ、引发剂用量为单体总质量的７％、引发　剂均分２次投料，合成聚羧酸减水剂（配成固含量为４０％的　水溶液），减水剂掺量对水泥净浆经时流动度的影响见　图６。　波数／ｃｍ－１　图８合成减水剂的红外光谱　由图８可见：在３４５６．４１和２９１７．３８　ｃｍ－　处出现了较宽的　峰，为Ｏ—Ｈ的振动吸收峰，这是减水剂分子中ＡＰＥＧ与水形　Ｎ　ＥＷ　ＢＵＩ　ＬＤＩＮＧ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　·４７·　刘美丽，等：一种固体聚羧酸减水剂的制备方法及其性能研究　成的氢键缔合而成的伸缩振动峰；１７２４．４４　ｃｍ　处为Ｃ＝Ｏ的　保坍性，增强效果良好。　伸缩振动峰，说明有较多的羧基和酯基；１１０５．５８　ｃｍ　处为１　个较强的ｃ一０振动吸收峰。分析结果表明，聚合产物分子结　参考文献：　构中含有聚羧酸系减水剂的特征官能团一ＣＯ０Ｈ、一Ｃ０Ｏ一、　一［１】孙振平，杨辉．国内聚羧酸系减水剂的研究进展与展望【ＪＪ．混凝土　世界，２０１３（３）：３１—３５．　Ｚｈａｎｇ　Ｚ，Ｗａｎｇ　Ｚ，Ｒｅｎ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ—ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｉｏｓ，ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒ－　Ｃ一０及一０一Ｈ，与预期结果一致。　将采用优化聚合条件本体聚合制备的聚羧酸减水剂与市　售聚羧酸减水剂ＨＳ一１０９进行混凝土应用性能对比，２种减水　剂均配成２０％的固含量，混凝土配比（ｋｇ／ｍ。）为：ｍ（水泥）：　２．４混凝土应用性能　ｍａｎｃｅ［Ｊ］．Ｉｒａｎｉａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１６，２５（６）：１－９．　ｍ（粉煤灰）：ｍ（砂）：ｍ（石）：ｍ（水）：ｍ（减水剂）＝３３２：８３：８２１：　１００４：１７６：０．０６，性能测试结果见表１。　表１不同减水剂的混凝土应用性能对比　王子明，梁旭，张杨，等．聚羧酸减水剂本体聚合技术的研究［ｃ］／／　中国土木工程学会混凝土及预应力混凝土分会．第十二届混凝　土外加剂专业委员会年会暨混凝土外加剂新技术及其应用交流　会．南京：２０１４．　［４］　张智，雷宇芳，鄢佳佳，等．新型固体聚羧酸高效减水剂的研制［Ｊ１．　武汉工程大学学报，２０１３，３５（７）：６０—６５．　夏亮亮，倪涛，刘昭洋，等．酸醚比对聚羧酸减水剂共聚物组成及　＿　卜由表１可见，本体聚合制备的聚羧酸减水剂对混凝土具　有良好的分散性和保坍性，３０　ｍｉｎ坍落度损失较小；不同龄期　抗压强度比与市售减水剂相近，达到市面所售液体聚羧酸减　水剂的性能要求。　性能影响『Ｊ］．新型建筑材料，２０１７，４４（１）：９４—９６．　冉千平，刘加平，缪昌文，等．梳形共聚物超塑化剂侧链长度对浓　水泥悬浮体早期水化的影响［Ｊ１＿硅酸盐学报，２０１０，３８（９）：１７１８—　１７２２．　何强，王自为，任建国，等．利用废液制备聚羧酸系减水剂及其性　３结论　能研究ｆＪ］．新型建筑材料，２０１４，４１（３）：３１—３４．　Ｌｉｕ　Ｘ，Ｗａｎｇ　Ｚ，Ｚｈｅｎｇ　Ｙ，ｅｔ　．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　（１）以顺丁烯二酸和ＡＰＥＧ为单体材料，ＡＩＢＮ为引发剂，　采用本体聚合法合成固体聚羧酸减水剂，其最佳合成工艺为：　酸醚比３．５，聚合温度８５　ｑＣ，保温反应７　ｈ，引发剂用量为单体　总质量的７％，引发剂均分２次投料。其单体转化率高达　９３．２％。　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｐｏｗｄｅｒｅｄ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｗｉｔｈ　ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４（９）：６１６９－６１８３．　Ｐ１ａｎｋ　Ｊ，Ｓａｃｈｓｅｎｈａｕｓｅｒ　Ｂ，Ｒｅｅｓｅ　Ｊ　Ｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ　ｏｆ　ＰＣＥ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　（２）ＧＰＣ和红外光谱ＦＴＩＲ分析结果表明，顺丁烯二酸和　ＡＰＥＧ大单体聚合反应顺利进行，合成产物为目标产物。　【Ｊ１．Ｃｅｍｅｎｔ＆Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１０，４０（５）：６９９－７０９．　（３）性能测试结果表明，合成减水剂具有良好的分散性和　塑　望　Ａ　‘‘　（上接第４４页）　［２］王子明，程勋．不同黏土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响［Ｊ１．商　品混凝土，２０１０（３）：２４—２６．　［６］朱红姣，张光华．抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能［Ｊ］．化工进　展，２０１６（９）：２０２０—２９２５．　［７］王虎群，杨晓峰．一种交联型聚羧酸减水剂的性能研究『Ｊ］．新型建　筑材料，２０１５（１１）：３７—４ｏ．　【８］Ｌｅｉ　Ｌｅｉ，Ｊｏｈａｎｎ　Ｐｌａｎｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ　ｏｆ　ａ　ｖｉｎｙｌ　ｅｔｈｅｒ－　ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｆｏｒ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ　【３］３　陈国新，祝烨然．抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究【Ｊ］．混　凝土，２０１３（４）：８７—８９．　［４］骆志超，靳通收．抗泥型低坍损聚羧酸减水剂的制备与性能研究　　ＩＪ１．粉煤灰综合利用，２０１６（５）：３７—４０．　［５］詹洪，王友奎．抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究ｆＪ］．混凝　土，２０１５（３）：１０２－１０３．　ｃｌａｙ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１４，５３：１０４８－１０５５．　［９】　曾君．ＶＰＥＧ型聚羧酸减水剂的合成［Ｊ１．广州化工，２０１５，４３（３）：　１０５—１０７．　Ａ　·４８·　新型建筑材料　２０１８．５