乙醇酸在水中溶解度的测定与关联

SPECIALITYPETROCHEMICALS

精　细　石　油　化　工

２７

乙醇酸在水中溶解度的测定与关联

陈亮

()中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海２０１２０８摘要:采用结晶法分离提纯乙醇酸时,乙醇酸在水中的溶解度数据至关重要,特别是在低温下和高浓度时乙醇酸的溶解度数据目前尚未有系统的研究报道.采用平衡法测定了２５７􀆰６~３１３􀆰５１K乙醇酸在水中的溶解度,’并用VantHoff方程、Aelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对实验数据进行关联.结果表明:p乙醇酸在水中的溶解度随着温度的升高而增加,上述５种模型对乙醇酸在水中溶解度的关联效果均较好,相关系数(均在０平均相对误差(均小于２其中,平均相对误R２)􀆰９９以上,ARD)􀆰６４％,λh方程的关联效果最好,差(约１ARD)􀆰０６％.实验得到的溶解度数据和关联结果对乙醇酸结晶分离技术的开发具有非常重要的意义.

关键词:乙醇酸　溶解度　平衡法　模型关联中图分类号:TQ２２５．４１　　文献标识码:A

是一种重要的化工产　　乙醇酸又名羟基乙酸,

]１

.工业上品和有机合成中间体,用途非常广泛[

]２３]

、、一般采用氯乙酸水解法[氰化法[甲醛羰基化]４]５６]

、法[催化歧化法[和合成气法[生产乙醇酸.

１０]

,较窄[低温结晶(结晶温度＜－８℃)和８􀆰３℃)

母液浓缩后重结晶(结晶温度＞９℃)所需的溶解

度数据目前尚未有系统的研究报道.

我国企业主要采用氯乙酸水解法和氰化法生产乙醇酸,氯乙酸水解法的不足是原料氯乙酸具有强烈的腐蚀性,产品中有大量氯离子;氰化法的不足是原料氰氢酸和中间产物羟基乙腈都具有很强的毒性,而且使用硫酸作为水解催化剂,产品中含有大量的硫酸根离子.中国石化上海石油化工研究院成功开发了合成气法制备乙醇酸技术,并且在扬子石化完成了中试,为乙醇酸生产开辟了一条

’并用VK乙醇酸在水中的溶解度数据,antHoff方程、Aelblat方程、λh方程、Wilson方程和p关联得到的溶NRTL方程对实验数据进行关联,

解度模型可用于乙醇酸结晶工艺的设计计算.１　实验部分１．１　试剂与仪器

乙醇酸晶体,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,在实验室进行多次重结晶,重结晶的乙醇酸晶体经液相色谱分析无杂质峰,经酸碱滴定分析其纯度＞９去离子水,自制;氢氧化钠,分９􀆰９％;国药集团化学试剂有限公司.

德国SMSA２２５S分析天平,artorius公司;

瑞士MT７０酸碱滴定仪,ettlerＧToledo公司;

美国WE２６９５高效液相色谱,aters公司;RH析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸,分析纯,

本文采用静态平衡法测定了２５７􀆰６~３１３􀆰５１

新的绿色生产路线,有望能取代现有的生产工艺.乙醇酸产品主要有７０％乙醇酸水溶液和９９％乙醇酸晶体两种规格,其中,７０％乙醇酸水溶液主要

７]

,用于化学清洗[而９９％乙醇酸晶体主要用于合]８

,成生物降解材料和日用护肤品等高端领域[产

品附加值也更高.９９％乙醇酸晶体一般以７０％乙醇酸水溶液(游离酸浓度６为原料,通过冷４％)

９]

.由于乙醇酸在水中的溶解度较却结晶得到[

高,降温至－７因􀆰９℃时结晶回收率仅３４􀆰８％,此,为了提高晶体产量,一般需要在更低温度下结晶、或者对结晶母液进行浓缩后重结晶.溶解度数据是结晶分离技术开发的基础数据,文献报道的乙醇酸溶解度数据的温度(浓度)范围(－７􀆰９~

德国IDiitalWhite磁力搅拌器,KA公司;UniＧg

自带Pstat４０５W加热制冷循环一体机(T１００热,电阻)德国Huber公司;２００mL平底玻璃夹套结

修改稿收到日期:　　收稿日期:２０１９１００９;２０１９１２２９.

,作者简介:陈亮(博士,高级工程师,主要从事化工１９８１):分离技术的研究.EＧmailchenl．ssh＠sinoec．com.yp

　　　２８精　细　石　油　化　工

２０２０年１月

晶器,自制.

１．２　方　法

乙醇酸溶解度的测定采用平衡法,实验步骤如下:向结晶器中加入一定量的去离子水和过量的乙醇酸晶体,插入P将结晶器放T１００热电阻;置在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌,调节转速,确保结晶器中晶体悬浮;打开加热制冷循环一体机,与P打开控制软件实时记录结T１００热电阻连接,晶器内部和夹套温度;打开加热制冷循环一体机１．３．４　活度系数模型

活度系数模型只能求出组分的活度系数,溶解度的计算还需要固液平衡方程:

ΔHm(１１)(lnxγ＝－１１)

RTmT式中,γ１为溶质的活度系数.

()５

Λ１２

lnγln(xx＋x－１＝－１＋Λ１２２)２[

xΛx１＋１２２[５]

对于二元体系,可表示为:Wilson方程１

的外循环,向结晶器夹套通入换热介质(硅油),开始控制结晶器内部的温度,将结晶器内部温度控制在某一温度下,恒温中达到固液平衡;停止搅拌６h以上,确保乙醇酸在水,静置,确保固液两相充分分离,为防止细晶的干扰,在４５μm孔径的针１头０过mL注射器针筒上先安装０􀆰滤器再安装针头,然后插入结晶器中吸取少量上层的清液,采用酸碱滴定法分析乙醇酸浓度,进而计算出乙醇酸的溶解度.．３　溶解度模型

．３．１　Van’tHoff方程

根据固液平衡理论可得到溶解度的普遍化形

式[１１

],进一步可以简化成’[２]nxVantHoff方程１

:l１＝

ΔRHm(T１m－１T)(１)式中,x１为摩尔分数;的熔化焓,ΔHm为溶质为溶质的熔点J/溶质的mo,l;浓度,R为气体常数,J/(mol􀅰K);Tm由于ΔHK.

m、R、Tm都可视为是恒定值,

因此,上式可以写成简化的’lnxVantHoff方程:

１＝

A＋TB(２)式中,A．３．２　,B为模型参数,

可由实验数据回归得到.Aelblat方程Aelbp

的经验方程Cllaat等假定溶液的焓变为温度的线性函数,基p于[u１３

s]i为usＧ:

Clapey

ron方程推导出溶解度式中l,nAx．３．３　,１B＝λh,CA为模型参数＋B/T＋ClnT,

可由实验数据回归得到(３.)方程

λh方程是由预测固体溶解度的方程Bucho,w其表达式ski等首先提出的专门

[１４

]为:

ln[１＋λ(１x－x１)]＝λh(１－１)(４

)λ１

TTm式中,和h为模型参数,

可由实验数据回归得到.xΛ２＋Λ２１

２１x１

]

(６)Λ１２＝VV２

１

exp[－g１２－g１１/RT](７

)Λ２１＝VV１

ex[－g/RT]()g２

p２１－g２２式中,iji为二元交互参数,数据回归得－g到j;γ１和γ２分别为J溶/m质ol和,可溶由剂实８的验活度系数;V１和V２分别为溶质和溶剂在该状态下

为纯液态时的摩尔体积,对于二元体系,m３

/mol

[.６]

lnγ１＝xNRTL方程１

可表示为:２２[τ２１(xG２１１＋x２G２１)２

＋(xτ１２２＋xG１２１G１２)２

(]lnγ９

)２＝x２１[τ１２(xG１２２＋x１G１２)２

＋(xτ２１１＋xG２１２G２１

)２

(]τ１２＝

g１２R－Tg２２(１)１０１)τ１２＝

g１２R－Tg２２GG１２＝exp(－α１２τ１２)

((１２)g２１式中,＝ex((１１３

４

))ji－gp为－二α２１元τ２１交)

ii互参数,数据回归得到;γ１和γ２分别为J溶/m质ol和,可溶由剂实的验活度系数;性参数,

０αij为非随机其值一般在０􀆰２到２􀆰　４７之间.

结果与讨论

２．１　溶解度测定

采用平衡法测定了乙醇酸在水中的溶解度.乙醇酸水溶液是低共熔体系,存在结晶低共熔点,约为共熔－点１９,因℃此,结晶过程的操作温度一般要高于低溶解度测定的温度下限设为－离酸的平衡１５℃.同时,即乙醇酸在水中容易分子间脱水聚,乙醇酸水溶液中还存在总酸和游合形成二聚体或多聚体,而且高温下更容易聚合,

１１１１第３７卷第１期

陈亮．乙醇酸在水中溶解度的测定与关联　２９

因此对结晶母液进行浓缩时温度不能太高,浓缩后的母液浓度也不能太高,否则游离酸的损失增加,不利于提高回收率,因而溶解度测定的温度上限设为４此时游离酸浓度为７总酸浓度约０℃,８％,为９完全满足后续重结晶对原料浓度的要求.２％,实验数据与文献值以及结晶母液的１可以看出,

浓度均吻合较好,并且乙醇酸在水中的溶解度随温度的升高而显著增加,适合采用冷却结晶的方法进行分离提纯.

/TK２５７．６０２６３．１３２６８．０８２７３．８３２７８．１５２８３．０５２８８．７２２９３．７４２９５．４６２９８．７７３０３．７６３０８．８４３１３．５１

’VantHoff方程

xRD,％cal图１　乙醇酸在水中的溶解度

图１为测定的乙醇酸在水中的溶解度.从图

表１　乙醇酸在水中的溶解度及关联结果

xexp０．１９３１０．２１５１０．２２５７０．２４７１０．２７２００．２９０３０．３２１４０．３５０４０．３５３６０．３６９６０．４１４７０．４８１２０．４５０９

０．１８３３０．２０４９０．２２５６０．２５１２０．２７１５０．２９５７０．３２５２０．３５２７０．３６２４０．３８１６０．４１１５０．４４３２０．４７３５

５．０８４．７４０．０４１．６６０．１８１．８６１．１８０．６６２．４９３．２５０．７７１．７１

０．１９５４０．２１２２０．２２８８０．２５０２０．２６８００．２９０１０．３１８４０．３４６２０．３５６３０．３７６８０．４１０２０．４４７５０．４８５２

１．０９

xcalAelblat方程p

RD,％

λh方程

０．１９２５０．２１０９０．２２８６０．２５１１０．２６９３０．２９１６０．３１９８０．３４７１０．３５７１０．３７７１０．４０９８０．４４６５０．４８３７

１．０６

１．１９１．３５１．３７１．２５１．４７０．０７０．９３１．２００．７６１．９５１．０９０．７５

xcalRD,％

０．３１１．９５１．２８１．６２０．９９０．４５０．５００．９４０．９９２．０３１．１８０．９８０．５２

ARD,％

２

R０．９９４０

１．９４

１．６００．８３

参数

A＝３．６２５９B＝－１３７１．１５６７

０．９９８２

A＝－８３．９８００

０．９９８２

B＝２４１５．９６１３C＝１３．１４４２

λ＝０．２５３２h＝２７６３．５８１７

表２　乙醇酸在水中的溶解度及关联结果(活度系数模型)

/TK２５７．６０２６３．１３２６８．０８２７３．８３２７８．１５２８３．０５２８８．７２２９３．７４２９５．４６２９８．７７３０３．７６３０８．８４３１３．５１

xexp０．１９３１０．２１５１０．２２５７０．２４７１０．２７２００．２９０３０．３２１４０．３５０４０．３５３６０．３６９６０．４１４７０．４５０９

０．１７５１０．１９７３０．２１８４０．２４４９０．２６６３０．２９１７０．３２３１０．３５２８０．３６２９０．３８３５０．４１７３０．４５３００．４８７３

２．６４

xcalWilson方程

RD,％

９．３２８．２８３．２３０．８９２．１００．４８０．５３０．６８２．６３３．７６０．６３０．４７１．２７

０．１８９４０．２０９００．２２７９０．２５１３０．２７０１０．２９２８０．３２１２０．３４８５０．３５７９０．３７７２０．４１０４０．４４６２０．４８１５

１．１５

xcalNRTL方程

RD,％

１．９２２．８４０．９７１．７００．７００．８６０．０６０．５４１．２２２．０６１．０４１．０４０．０６

ARD,％

２

R０．４８１２

参数

１００４．３８３７１２－１１＝gg５６２８１．８７７０２１－２２＝gg０．９９６２

４９７２．１２２２１２－１１＝gg１２０３．７４７２２１－２２＝－gg０．９９８０

　　　３０精　细　石　油　化　工

工,２０１６,７:１６Ｇ２２．

２０２０年１月

２．２　不同模型拟合

分别用Van’tHoff方程、Aelblat方程、λhp方程、Wilson方程和NRTL方程对实验数据进行关联,关联得到的模型参数、溶解度计算值、相对误差、平均相对误差、相关系数同时列于表１和表２中.其中,T为温度,xexp为实验测定的溶解,度(摩尔分数)摩xcal为模型计算得到的溶解度(.尔分数)

相对误差(为:RD)

[]]２　赵锐峰．氯乙酸碱性水解法合成羟基乙酸单体的研究[J．[]３　刘旭,尹国华,李胜辉．一种制备高纯度固体羟基乙酸的[]４　高雪莉．乙醇酸的合成工艺研究[D]．河北:河北工业大[]５　赵林林．羟基乙酸绿色合成新工艺及其精制技术研究[D]．[]６　穆仕芳,尚如静,魏灵朝,等．煤制乙二醇产业链衍生产品

武汉:武汉工程大学,２０１３．学,２０１４．

]():新方法[J．山东化工,２０１６,４５１０２７Ｇ２８．():山西化工,２００７,２７５１７Ｇ１８．

RD＝

(均在０平均相对误差(均小R２)􀆰９９以上,ARD)于２其中,平均相􀆰６４％,λh方程关联的效果最好,３　结　论

采用平衡法测定了２a．５７􀆰６~３１３􀆰５１K乙醇酸在水中的溶解度,乙醇酸在水中的溶解度随着温度的升高而显著增加.

分别采用Vb．an’tHoff方程、Aelblat方p

程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程对乙醇酸在水中的溶解度进行了关联,获得了相关模型参数.５种溶解度模型的关联效果均较好,相关系数(均在０平均相对误差(均R)􀆰９９以上,ARD)

２

在水中的溶解度的关联效果均较好,相关系数

x１Nxexi－cal,ip,

()ARD＝∑×１００％１６

Ni＝１xexip,

由表１和表２可见,上述５种模型对乙醇酸

xxexcalp－

×１００％

xexp平均相对误差(为:ARD)

()１５

[]]７　程文军．羟基乙酸在化学清洗中的应用[J．清洗世界,[]８　刘旭,尹国华,王金花,等．羟基乙酸的合成与应用综述[]]９　于鹏浩．高纯度乙醇酸结晶工艺研究[J．上海化工,[]１０　张辉辉．乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的研究[D]．上海:[]１１　骆健美,金志华,岑沛霖,等．纳他霉素在不同溶剂中溶

():５７３３Ｇ７３８．华东理工大学,２０１５．():２０１７,４２７２５Ｇ２８．

[]():J．山东化工,２０１６,４５２４６Ｇ４８．():１９９８,１４４３０Ｇ３２．

]():分析[J．现代化工,２０１８,３８１１２Ｇ１７．

对误差(约１ARD)􀆰０６％.

]解度的测定与关联[J．高校化学工程学报,２００８,２２

[],W１２　YanH,Wanan．CorrelationofsolubilitndpreＧgZgJya

solvents[J]．Industrial&EnineerinhemistreＧggCyR

[],１３　AelblatA,ManzurolaE．SolubilitiesofoＧacetlsaliclicpyy

,,４Ｇaminosaliclic３,５ＧdinitrosaliclicandpＧtoluicacidandyy)KmanesiumＧdlＧasartateinwaterfromT＝(２７８to３４８gp[],():J．JChemThermodnamics１９９９,３１１８５Ｇ９１．y,():search２０１２,５１６２８０８Ｇ２８１３．

dictionofthemixinroertiesofcasaicinindifferenturegpppp

[]１４　BuchowskiH,KsiazczakA,PietrzkS．Solventactivitalonyyg

[]():J．JPhsChem,１９８０,８４９９７５Ｇ９７９．y

asaturationlineandsolubilitfhdroenＧbondinolidsyoyggs

小于２其中,平均􀆰６４％,λh方程关联的效果最好,相对误差(约１ARD)􀆰０６％.

[]１５　谢宏昭,周龙昌,陈小鹏,等．枞酸在四种醇类溶剂中的

３８５Ｇ３８９．

]:溶解度测定与关联[J．高校化学工程学报,２０１１,２５(３)

[]]１　周新军．乙醇酸的制备及应用研究进展[J．乙醛醋酸化

参　考　文　献

[]二甲氨基吡啶在７种有１６　田原铭,李金焕,李春雷,等．４Ｇ

]机溶剂中的溶解度关联与热力学分析[J．北京化工大学():学报:自然科学版,２０１５,４２３１６Ｇ２２．

MEASUREMENTANDCORRELATIONOFSOLUBILITYOF

GLYCOLICACIDINWATER

(StateKeaboratorreenChemicalEnineerinndIndustrialCatalsis,ShanhaiyLyofGggaygResearchInstituteoetrochemicalTechnoloSINOPEC,Shanhai２０１２０８,China)fPgy,g:Wh,Abstractenglcolicacidissearatedandpurifiedbrstallizationthesolubilitfglcolicacidypycyyoy

ChenLiang

第３７卷第１期２０２０年１月

SPECIALITYPETROCHEMICALS

精　细　石　油　化　工

３１

,二硝基苯甲醚清洁生产工艺２４Ｇ

黄都都

()安徽节源环保科技有限公司,安徽合肥２３００８８

摘要:以２,二硝基氯苯、甲醇钠甲醇溶液为原料,在不同反应批次中,按相应配比在甲醇溶液中回流制备２,４Ｇ实验条件下,母液套用９次,二硝基氯苯利用率９二硝基苯甲醚折纯收率９２,４Ｇ９􀆰０％,２,４Ｇ７􀆰４％.关键词:二硝基氯苯　２,二硝基苯甲醚　废水　工业化２,４Ｇ４Ｇ

＋

中图分类号:TQ２４６．１２　　文献标识码:A

二硝基苯甲醚,通过滤除生成的氯化钠、套用母液的处理方式,提高原子利用率,改善工艺环境友好性.在４Ｇ

二硝基苯甲醚是一种重要的传统精细化　　２,４Ｇ工中间体,可用于染料、医药和农药等精细化工领/.在炸药领域,我国国内产能约为２０~３０kta域,由于三硝基甲苯(为熔融介质的熔铸炸TNT)药不能满足钝感弹药(要求,人们一直在寻求IM)化学性能和物理性能相适宜的替代物.２,二硝４Ｇ基苯甲醚熔点９性能适宜,利用它的低４~９６℃,感度可研制出IM应用的一类新型低感熔铸炸

[,]药,是T二硝基苯NT有前景的替代物１２.２,４Ｇ

的二硝基苯类化合物以及少量的甲醇,并且带有

]６

.资气味和颜色,污水达标处理难度大、成本高[

料显示,所有以２,二硝基氯苯为原料进行甲氧４Ｇ基化的工艺均产生废水.

甲醚最经济的合成方法是采用２,４Ｇ二硝基氯苯进行甲氧基化,对该方法的具体实施有多种不同

３－５]

.其中最具代表性的两细节的工艺可供参考[

笔者通过改进生产工艺,将难处理污染物转化为易处理污染物,尽可能地降低污染物数量,提

修改稿收到日期:　　收稿日期:２０１９０５０８;２０１９１１０７.

,作者简介:黄都都(工程师,主要从事化工类节能与１９８１)

:环保.EＧmailhdduren＠hotmail．com.y

图１　两种主流２,二硝基苯甲醚合成路线４Ｇ

种主流合成路线如图１所示,对于包夹在产品中的副产固体盐均采用水洗的方式进行处理.

目前２,二硝基苯甲醚的工业生产过程产４Ｇ

生的废水中含有高浓度的氯化钠、不易生化处理

,inwaterisverimortant．Howeveritssolubilitataatlowtemeratureandhihconcentrationhasypydpgnotbeensstematicalltudied．Thesolubilitfglcolicacidinwaterfrom２５７􀆰６to３１３􀆰５１Kyysyoy

(,－１５􀆰５５４０􀆰３６℃)wasmeasuredbuilibriummethodandtheexerimentaldatawerecorrelatedyeqp’,,,WbantHoffeuationAelblateuationλheuationilsoneuationandNRTLeuation．TheyVqpqqqq

Theabovefivemodelscanbewellusedtocorrelatethesolubilitflcolicacidinwater．ThecorreＧyogylationcoefficients(R２)areallabove０􀆰９９,andtheaveraerelativedeviation(ARD)arealllessthang２􀆰６４％．Thecorrelationresultofλheuationisthebestandtheaveraerelativedeviation(ARD)isqgabout１􀆰０６％．ThesolubilitataandcorrelationresultsareversefulforthedevelomentofglＧydyupycolicacidcrstallizationprocess．y

:;;;mKeordslcolicacidsolubiliteuilibriummethododelcorrelationgyyqyw

resultsshowedthatthesolubilitfglcolicacidinwaterincreasedwiththeincreasinemerature．yoygtp