PET瓶回收技术进展[1]

中国包装报/2006年/2月/22日/第001版

PET瓶回收技术进展

我国2005年瓶级PET需求量估计达65万吨，PET瓶消费量超过200亿只，其中饮料及啤酒用PET瓶所占比例高达87%。大量一次性使用PET瓶，带来了很大的回收再生问题，消费后的PET瓶的回收再利用已成为当前世界日益关注的课题。北京工商大学材料科学与工程系，轻工业塑料加工应用研究所的陈士宏、杨惠娣、张玉霞等专家最近介绍了PET瓶回收技术进展。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种被广泛使用的热塑性聚酯。预计2005年全球PET产能将比2002年增长32.1%，由47500kt增加到52850kt，而产量将增长24.8%，由38130kt增加至41180kt。PET产量的增长量在2002年已超过其消费量的增长，预计到2005年两者之差高达2200kt。 PET瓶由于其质轻、透明、强度高而获得广泛应用，用量不断增加。各国聚酯用于PET瓶的比例约为25%～60%，2002年世界上用于瓶的PET约为8000kt，估计2005年全世界用于PET瓶的聚酯超过10000kt。其应用领域包括饮料、酱油等调味品、酒类等食品应用领域，以及非食品应用领域，如洗涤剂、化妆品、医药和其他包装。

我国2005年瓶级PET需求估计达600～650kt(不包括台、港、澳地区)，PET瓶消费量将超过200亿只，其中饮料及啤酒包装瓶所占比例高达87%。

综上所述，大量一次性使用PET瓶的消费，带来了严重的回收再生问题，对消费后PET瓶的回收再利用已成为当前国际社会日益关注的课题。

自1994年以来，PET瓶回收市场以两位数的速率增长，在欧洲每隔4年翻一番。在瑞士，一些新PET瓶由50%的回收料加工而成。2002年世界上回收的消费后PET瓶约为1500kt，其中的5%被重新加工成瓶。2003年，欧洲共回收再生了612kt的PET瓶，比2002年增加了163kt，增幅达36%，其中通过“瓶一瓶”回收再生的比例从8.1%上升到了11.1%。

而美国，自1995年到2003年，PET瓶的回收率下降了近20个百分点，这主要因为PET瓶消费的增长绝大多数来自一次性的非碳酸饮料瓶，如矿泉水瓶，而这些瓶常常在家庭以外的地方被使用而得不到及时回收。预计2005年瓶的回收量比2000年增加4倍左右。

目前PET瓶的回收技术已达到相当高的水平，主要有物理回收法和化学回收法。物理回收的PET瓶大多数用于生产纤维，但也有一些直接用于塑料制品生产，包括用其生产非食品包装容器；化学回收是在物理回收的基础上将干净的PET水解、醇解或碱解等，其主要产品用于再聚合成PET或用于其他化学品的生产。 一、化学回收

化学回收包括：解聚化学回收单体小分子，再聚合得到聚合物；扩链化学回收提高再生产物相对分子质量两种方法。 解聚化学回收

PET是二元酸与二元醇缩聚形成的聚酯，其合成有两种方法：一种方法是对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)的缩聚，反应温度240℃～260℃，压力0.3MPa～0.5 MPa；另一种方法是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇酯交换反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯，再进一步缩聚。两反应均为可逆反应，在过量水或醇的条件下就会发生逆反应，因此可以在一定条件下将消费后PET分解成单体或齐聚物，再利用此单体合成食品级PET树脂。用乙二醇代替水，还可以得到芳香族多元醇，可用其与异氰酸酯或不饱和二元酸合成聚氨酯或不饱和聚酯等。

消费后PET瓶的化学回收方法主要有水解、醇解和碱解等工艺。化学回收的成本高，但能获得纯度常高的原材料。 水解

在高温高压条件下，PET可水解降解为对苯二甲酸和乙二醇，具体过程如下：在水存在的条

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件下，回收后PET瓶碎片经酸或碱催化水解，得到粗制的对苯二甲酸，再经活性炭处理后除去不纯物，然后通过溶剂蒸馏提纯的方法制得纯度较高的对苯二甲酸。 甲醇醇解

用甲醇醇解PET可以得到对苯二甲酸二甲酯乙二醇，配比为PET／甲醇为1／4。 甲醇醇解允许杂质含量比乙二醇醇解高，例如甲醇醇解可以用绿色回收PET瓶薄片制得无色食品级PET，而乙二醇醇解只能用无色的PET回收料生产无色的食品级PET。利用甲醇将PET解聚为对苯二甲酸乙二酯和乙二醇，然后再将其合成食品级PET，生产各种PET瓶，可实现PET瓶的“闭环”回收计划。 二醇醇解

在过量二醇如乙二醇、丙二醇(PG)和二甘醇(DEG)作用下，PET会发生酯交换反应，解聚成各种单体，再合成为PET或其他聚合物。 乙二醇醇解

在乙二醇存在下，加热PET，在催化剂作用下，可以将长链PET裂解为以羟基为端基的短链组分，主要是双羟乙基对苯二甲酸酯(对苯二甲酸乙二酯)、混合的乙二醇、对苯二甲酸乙二酯和一些游离的乙二醇(此法如果采用丙二醇可得到双羟丙基对苯二甲酸酯)。G.GüCLü等为了回收单体或制备用于其他聚合物的中间产物，在170℃～245℃的二甲苯中，用乙二醇经醋酸锌催化醇解回收的PET薄片，PET／乙二醇的摩尔比为1／0.5～1／3。在多相反应中，解聚产物从分散的PET／乙二醇液滴中转移到二甲苯介质中，达到了二醇醇解平衡。在实验的3个温度(170℃、220℃、245℃)下试验，220℃时的实验结果最好，可以非常纯的结晶形式产生80%(摩尔含量)的双－2－羟乙基对苯二酸酯单体和20%的二聚体。

在二甲苯中二醇醇解PET的优点是可在较高PET／乙二醇配比下促进反应介质的混合，以及在低温下从二甲苯相中高浓度回收过量乙二醇。

Chen－ho Chen等研究了乙二醇醇解条件对回收的PET饮料瓶二醇醇解转化率的影响，结果表明，乙二醇醇解的最佳条件是：醇解温度190℃，醇解时间1.5h，醇解催化剂(醋酸钴)用量为0.002mol时，醇解转化率几乎可以达到100%。随着醇解温度的提高、醇解时间的延长以及催化剂用量的增加，PET醇解转化率大幅度增加，而如果不用催化剂或者是温度低于150℃时，几乎没有任何转化。实验还表明，在这3个影响因素中，催化剂的影响最大，其次依次是醇解时问和醇解温度。DSC和FT－IR分析表明，醇解的主要产物是对苯二甲酸乙二醇酯和齐聚物等。 二甘醇醇解

Medhat S Farahat采用二甘醇对回收PET瓶进行醇解。得到的醇解产物低聚酯与马来酸酐(MAll)和对羟基苯甲酸(PHBA)进行聚酯化反应制得改性不饱和聚酯。通过改变所添加的PHBA和MAH的摩尔含量研究了其对改性不饱和聚酯力学性能的影响。结果表明，不饱和聚酯的弹性模量和最大压缩强度随MAH和PHBA的含量增加而线性增加。弹性模量随MAH含量增加，主要是因为聚酯主链上可固化的双键数增加，这样大大增加了其交联密度，这就会使固化的聚酯变得更硬、更耐外应力引起的变形。

PHBA含量的增加会引起有序微区的增加，同样会增加固化聚酯的耐外应力能力。在MAH含量超过一定量时，最大压缩强度值开始下降，这是因为交联密度增加到一定程度后固化聚酯变脆，力学性能下降。

Medhat S.Farahat 和 DavidE.Nikles以醋酸锰为酯交换反应催化剂，用二甘醇与回收PET饮料瓶薄片进行醇解反应，制得紫外固化的丙烯酸酯化低聚酯，用作生产无溶剂磁带的黏结剂。为了得到不同相对分子质量的低聚酯类多元醇，PET／二甘醇采用两种摩尔比，即1／2.15和1／1.03。用丙烯酰氯与羟基进行丙烯酸酯化反应改性低聚酯类多元醇。结果表明，当丙烯酸酯化低聚酯单独固化或与一些商用单体混合固化时，得到的固化薄膜的最大拉伸强度为45MPa，最大弹性模量为2.0 GPa。当PET／二甘醇为1／1.03时的力学性能优于PET／二甘醇为1／2.15时的。

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碱解

PET碱解是采用4%～20%的NaOH或KOH水溶液进行的。反应产物是乙二醇和对苯二甲酸二钠盐(TPA－Na2)，将其加热至340℃气化并回收乙二醇。用硫酸中和反应混合物，可得到纯对苯二甲酸。碱解工艺对消费后PET瓶的回收及其单体对苯二甲酸和乙二醇再生是非常有效的方法，其主要优点是可以回收高度污染的废旧PET。这种方法对回收PET瓶和其他材料的容器非常有用，有利于解决塑料污染问题，因为目前对苯二甲酸已经代替对苯二甲酸二甲酯成为制备PET的主要单体材料。

G.P.Karayannidis等将回收的PET瓶切碎成6mm见方的薄片，通过碱解再生了PET的合成单体对苯二甲酸和乙二醇。解聚反应采用高压反应釜分别在120℃～200℃NaOH水溶液和100℃～120℃无水KOH的2－甲氧基乙醇(CH3－O－CH2－CH2－OH)溶液中进行，得到的对苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钾盐(TPA－K2)，经硫酸处理分离出高浓度的对苯二甲酸。对对苯二甲酸的H NMR光谱分析表明，其中含有98%的对苯二甲酸和2%的间苯二甲酸杂质。对苯二甲酸的纯度是通过测定其酸度和用钛酸四丁酯为催化剂将其与乙二醇聚合来测定的。 扩链化学回收

扩链化学回收是在回收的PET分子链中引进一些化学基团，以延长分子链，提高回收再生材料性能的方法。

PET粒料和其污染物(PVC、胶粘物等)中的残留水分会引起回收PET热解和水解，从而会带来与相对分子质量降低相关的一些问题，这会导致其特性粘度的下降。这两个参数的降低会影响回收料的力学性能，使用扩链剂扩链可以补偿分子链长度的降低。这些扩链剂是多官能化合物，具有热稳定性，在常规加工条件下，能与PET的端羟基团和端羧基团快速反应。这个过程一般是不可逆的。常用的扩链剂有二异氰酸酯、双嗯唑啉、双酸酐、双环氧化合物、碳二亚胺等。用这种方法得到的回收料的主链化学结构除了主要的PET外，还有其他特征基团，如氨基甲酸酯。 二异氰酸酯

N.Torres等在加工过程中添加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。将含0.9%HMDI的新PET粒料或回收PET瓶片注塑成标准测试样条。经扩链剂改性后回收PET的相对分子质量Mw为51，300 g／mol，特性粘度[η]为0.84dL／g，高于新料PET(Mw为40，500 g／mol，[η]为0.72 dL／g)，力学性能也得到提高。从工业角度来说，对回收消费后PET进行化学改性是一个很好的方法，得到的回收料拥有与新PET相近的性能。 双噁唑啉

George P.Karayannidis 和 EleniA.Psalida先采用两步法制备了2，2ˊ－(1，4－亚苯基)双(2－嗯唑啉)(PBO)，并将其作为扩链剂，改性回收高相对分子质量的PET饮料瓶。PBO对含有端羧基而没有端羟基的大分子有非常高的活性，而PET存在这两种基团。为了得到更好的结果，在添加PBO前，最初样品中先添加邻苯二甲酸酐，使其与初始聚合物的羟基末端反应，成功地增加了端羧基。最初PET样品的扩链改性证明了PBO是十分有效的扩链剂。回收PET的初始特性粘度为0.78 dL／g；回收时未加扩链剂得到的PET的[η]为0.69 dL／g，相对分子质量Mn＝19，800；而添加扩链剂在反应时间为5 min时制备的PET的[η]为0.85dL／g，Mn＝25，600，且不会产生不需要的副产物。 均聚四甲酸二酐

Firas Awaja和Fugen Daverl将扩链剂均聚四甲酸二酐(PMDA)用于回收PET薄片的商用反应挤出加工系统中，研究了PMDA浓度与挤出机停留时间对回收PET的[η]和力学性能的影响。PMDA的质量含量为0.3%时反应，挤出PET与普通挤出回收PET相比，有更高的[η]和更低的羧基含量。与其他含量相比，PMDA为0.2%时其[η]更高，羧基含量更低。在停留时间为45s、PMDA为0.15%时，PET的[η]为0.73 dL／g，而普通挤出得到的PET的[η]仅为0.67dL／g。当停留时间高于45s后，[η]随停留时间线性增加。在研究的PMDA含量范围内，反应挤出的回收

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PET的弹性模量比回收PET样品的高；停留时间高时弹性模量下降。 四官能团环氟添加剂

Sonia Japon等采用一种四官能团环氧添加剂诱使回收PET产生无规支化分子，提高了回收PET的拉伸粘度。 二、物理回收

PET瓶的物理回收(也称为机械回收)有下述三种方法：简单回收法，溶解／再沉淀法，熔融挤出法。一般情况，物理回收过程中材料的化学组成应该不发生变化。物理回收方法成本低、投资相对少、对环境影响小，但回收料中仍会含有一定量的杂质，且回收过程会劣化产品性能。 简单回收法

简单回收法是指通过分选、洗净和粉碎，获得所需尺寸再生废PET瓶薄片的方法。这样回收再生得到的PET薄片可用于化学回收，或成型制品，甚至可再用于制造PET饮料瓶。 溶解／再沉淀法

溶解／再沉淀法是采用溶剂溶解、沉淀等工序来回收PET瓶的方法。

J.G.Poulakis等研究了采用溶解／再沉淀工艺来回收PET瓶。在带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2L容器中，将0.5L和1.5L的PET瓶切碎后溶于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)浓溶液，在165℃形成浓度上限值为0.2kg／L的溶液，搅拌90min以溶解聚合物，加入正辛烷后聚合物以细小粒子形式从溶液中沉淀，过滤后用正己烷清洗。聚合物与溶剂的回收效果非常好。这种溶解／再沉淀过程进行一次或两次不会影响最终物质的相对分子质量特性。在去除了其他可溶或不可溶的附属物质后，在许多不同的应用中，回收后的物料完全可与新料相媲美。此工艺非常适用于将PET从其他聚合物废料中分离出来。 熔融挤出法

熔融挤出法是将分类的回收PET瓶先粉碎成片、水洗除污、干燥，然后再经挤出(通常采用双螺杆挤出机)、熔体过滤、造粒等工序得到再生PET粒料的方法。除可单纯的熔融挤出外，也常常通过添加共混改性组分熔融挤出以提高回收料的性能。 共混PP－g－MAH改性

Abdulrasoul Oromiehie 和 AlirezaMamizadeh采用单螺杆、同向旋转双螺杆和异向旋转双螺杆挤出机对回收PET瓶混合物及其性能提高进行了研究。结果表明，随着热历程和回收PET含量的增加，回收PET混合物的特性粘度下降。这说明随着混合物中回收PET含量的增加，回收PET的热历程和剪切降解使相对分子质量下降，熔体粘度减小。

为了提高回收PET的性能，Abdul-rasoul Oromiehie和Alireza Mamizadeh在新PET／回收PET(65／25，质量比)中添加了不同含量的马来酸酐接枝聚丙烯(PP－g－MAH)。结果表明，随着PP－g－MAH的用量增加(由5%增加到10%)，体系的特性粘度和相对分子质量都提高了。这是因为熔融态的PP－g－MAH官能团与PET端基或酯基发生了反应，在界面上形成嵌段或接枝共聚物，提高了粘结力和力学性能。 共混SEBS－g－MAH增韧

Zhong－zhen Yu等用MAH接枝苯乙烯－乙烯／丁烯－苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS－g－MAH)来增韧回收PET材料。结果表明，加入30%的SEBS－g－MAH，回收PET的缺口冲击强度提高了10倍多。SEM显示，SEBS－g－MAIl均匀地分散在回收PET中，不过尺寸有些大，为0.89μm～0.98μm。要获得超韧混合物，需要更为细小的分散。 固相挤出改性

这是一种改进的熔融挤出法。唐琦琦等对固相挤出回收PET的结晶性能和降解程度进行了研究。所用材料为直径3mm～5mm的不规则回收PET瓶片，[η]为0.825 dL／g。将回收PET瓶片在双螺杆挤出机中挤出造粒。固相挤出法所用的加工温度为100℃，主螺杆转速为50 r／min。DSC研究表明，固相挤出回收PET具有较高的结晶速率，其结晶度较熔融挤出回收PET高10%，晶

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粒大小分布更窄。熔体流动速率及特性粘度测试发现，固相挤出对回收PET造成的降解程度低。因此相对于常用的熔融加工方法，固相挤出法可以有效地减少加工过程PET的降解，并且材料结晶更完善，有利于提高其力学性能。 结束语

传统上废旧塑料不管其种类、性能和用途，都是全部被丢弃、填埋或焚烧，给社会造成了严重的环境污染。由于环境保护的要求、公众环境保护意识的增强、能源危机、资源利用的迫切需要和土地资源的减少，随着聚酯瓶用量的不断增大，PET瓶的回收正得到人们越来越多的关注，其回收已成为必须解决的问题。由于实际PET瓶回收的方法很多，本文仅仅是将其主要的方法进行了归类整理。许多方法已经进入了商品化过程，其回收应用技术也非常成熟，得到的产品种类繁多。

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