室内甲醛污染研究现状

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室内甲醛污染研究现状

刘　葳

(吉安市环境监测站江西吉安343000)

摘要:本文讲述了室内空气污染物甲醛对人体的健康的影响,阐述了室内甲醛的来源,并

提出了甲醛的污染治理办法。关键词:甲醛　　健康　　来源　　治理

1　引言2.2　对免疫系统的影响

在环境污染问题越来越得到重视的同时,室内空气污染也逐渐引起了人们的注意。人们每天约有80%

以上的时间是在室内渡过的。室内环境与人体健康关系密切[1]。有关部门调查显示,目前发展中国家有近

200万例超额死亡可能由室内空气污染所致,全球约有4%的疾病与室内环境有关[2]。室内空气污染是由多种污染物导致的,主要有:甲醛、苯、氡、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等。其中甲醛是较高毒性的物质,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位,可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道等癌症,对人体健康产生严重的危害。

2　甲醛对人体健康的健康影响2.1　对眼及呼吸道黏膜刺激症状

由于甲醛的高水溶性,95%吸入的甲醛在上呼吸道被吸收。长期接触低浓度的甲醛,可引起流泪、打喷嚏、咳嗽甚至出现眼结膜炎、鼻炎以及支气管炎等症状,慢性接触条件下,甲醛是一种引起哮喘的重要空气污染物[3]。我国于2003年3月1日实施的《室内空气质量标准》中明确规定居室空气中,1小时内甲醛平均值的最高允许浓度为0.10mg/m3,空气中甲醛浓度若超过这一限值,会对人体健康造成不同程度的危害。赵淑华、李景舜等在《居室空气甲醛污染及对健康影响》中研究了不同甲醛浓度的健康效应。如表1。

表1　不同甲醛浓度的健康效应浓度/mg.m-3

0.050.060.06～0.220.120.451.06.060120

效应脑电图改变眼刺激阀嗅觉刺激阀上呼吸道刺激阀呼吸道疾病增加组织损伤肺部刺激肺水肿死亡

在低浓度下,甲醛即可产生致敏作用,大量接触时还可引起过敏性紫癜。对我国甲醛作业工人免疫功能的研究结果发现,其T淋巴细胞低于正常值。具有遗传性过敏体质者或对化学药品敏感者在接触甲醛后,其过敏表现明显加重,有报道在接触甲醛的人体内发现了抗甲醛—IgE[4]。而WantkeF等人对一人群研究发现,虽然接触甲醛后出现了相关症状,但是体内却未检测到特异的IgE抗体[5]。在新装修环境中工作的人群,血清中IgG、IgA含量与在未装修环境中工作的人群比较有改变,使产生IgG抗体和T淋巴细胞比例减少。因此,迄今为止IgE在甲醛的免疫反应中的作用仍然不明确。2.3　对肝脏的损害

红细胞和肝脏可能是甲醛进入血液循环的最初靶器官。甲醛主要经肝脏代谢,由肾脏排出。如果体内甲醛超过肝脏的解毒能力就可损害肝脏。国外曾有多起居住在含有甲醛建筑材料的建筑中发生急性中毒性肝炎的报告。尽管其肝脏毒性研究较少,但确已证实甲醛对人的肝脏有潜在毒性[6]。2.4　皮肤的影响

甲醛对皮肤的影响主要为引起接触性皮炎和黏膜刺激症状。甲醛蒸气可以在空气中直接接触皮肤,引起皮炎、皮肤发红、剧痛、裂化以及水疱反应。甲醛反复刺激可以引起指甲软化,黑褐色变。职业接触条件下,甲醛更是引起工作人员皮肤损害的重要原因。2.5　致突变与致癌作用

已知甲醛与多种肿瘤的发生有关,国际癌症研究机构(IARC)认为甲醛属致癌物质。多种动物实验表明甲醛具有明确的致癌性,呈现出了明显的“S”形剂量—效尖曲线。但在人群流行病学研究中,却经常发生显著的偏离。国内刘金玲等人研究了甲醛与胃癌发生率的关系,发现甲醛暴露者胃癌发病的危险性是非暴露者的219倍,且其发病与暴露浓度、暴露年限呈显著正相关。最近的一项动物试验表明,甲醛能明显促进呼吸道上皮细胞的增生,从而在呼吸道肿瘤的发生过程中发挥着重要的作用。分子生物学研究表明,甲醛可共价结合于DNA上,引起单股DNA破坏,促进细胞

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DNA—蛋白质的交联。实验证明,暴露于甲醛环境下者DNA—蛋白质交联发生率明显增多,并随接触时间的延

外一些化纤纺织物型壁纸也可释放甲醛并吸附其他室内污染物。

3.2.4　其他

含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料,比如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、除臭剂、消毒剂、防腐剂、烟草烟雾、书刊、油漆和涂料等;燃料燃烧时可能有甲醛产生,厨房在使用煤炉和液化石油气时,甲醛的浓度可达0.4mg/m3以上,其浓度的变化与炊事时间有关。3.2.5　来自室外的污染

工业生产大量甲醛,全球产量约350万吨/年;汽车尾气的排放是室外甲醛污染的另一来源,可以通过住宅通风口进入室内。4　甲醛污染去除的研究现状早在20世纪70年代,一些发达国家就提出了“致病建筑物综合症”或“不良建筑物综合症”,从此人们开始注意并研究室内甲醛污染治理措施。特别是近几年来国内外诸多学者对此进行了研究。目前室内甲醛污染治理方法主要有:臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法。4.1　臭氧氧化法

臭氧氧化是最早开始研究的治理室内甲醛污染的方法:它是利用臭氧(O3)的强氧化性将甲醛氧化为CO2和H2O。研究证明,O3对室内空气中其他污染物去除效果较好,但对甲醛的去除效果不明显,原因可能是:一方面O3与甲醛的化学反应速度很慢,25℃时其速率常数<2.1×10-24cm3/(mol・s);另一方面,O3与室内空气中其他有机物发生反应时可能再新生成甲醛。4.2　吸附法

吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附靠分子间力,无选择性,不稳定,易脱附;化学吸附是吸附质和吸附剂之间形成新化学键,有选择性稳定,不易脱附。吸附法治理室内甲醛污染主要靠化学吸附,因此,吸附剂(如活性炭、沸石和多孔粘土矿石等)不仅需要有较大的比表面积和适宜的孔径分布。表面官能团种类也十分重要,目前用于吸附甲醛的炭吸附材料的改性方法和改性后的特征主要如下:

(1)活性炭原料放在氯化锌(ZnCl2)溶液中浸泡、烘干后,在氮气气氛中活化,得到的活性炭中亲水基团O—H、C=O、C—O明显增加。此种活性炭吸附甲醛量比普通活性炭大1～2倍。

(2)用氧化剂将活性炭表面进行氧化,常用的氧化剂是30%双氧水(H2O2)和65%硝酸(HNO3)其中,用30%H2O2化的活性炭纤维表面极性基团明显增加,吸附甲醛效果好于用650%HNO3氧化的活性炭纤维。这可能是因为30%H2O2的氧化性较小。在增加表面极性基团的同时把纤维的轴向纹理和沟槽等结构能保存下来。

(3)在氮气气氛中热处理活性炭。热处理后的活

长表现为增多趋势。在低剂量条件下,黏膜细胞的纤毛以及谷胱甘肽能对抗甲醛的致癌效应,从而使甲醛的致癌效应表现为非线形剂量效应关系。2.6　神经系统的影响

甲醛属于神经毒物[8]。试验表明,它可以引起神经系统的变性坏死,DNA、RNA合成减少。工作人员通过对长期从事解剖工作人员的研究发现,其记忆力、灵敏度、平衡功能、协调功能等均出现不同程度的降低。长期接触甲醛者,可以发生不同程度的头痛、记忆力减退和眨眼障碍等症状[9]。

3　甲醛的性质及来源3.1　甲醛的性质

[7]

甲醛是最简单、最常见的醛类物质。在常温中呈无色,带有刺激性嗅味。沸点为-21℃,熔点为-92℃的气体,其40%的水溶液俗称福尔马林,溶液的沸点为19℃,室温时极易挥发是常用的组织防腐剂,可用做消毒剂。3.2　室内空气中甲醛的来源室内空气中的甲醛来源主要有以下几个方面:3.2.1　用作室内装饰的胶合板、细工木板、中密度纤维板和刨花板等人造板材

因为甲醛具有较强的粘合性,还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能,所以目前生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分的脲醛树脂,板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,是形成室内空气中甲醛的主体。3.2.2　用人造板制造的家具

2002年7月5日北京市技术监督局投诉中心发布了6月份产品质量投诉报告,由于家具释放甲醛超标的质量投诉成为消费者的投诉热点,跃居当月申诉产品的首位。现今,家具造成的室内环境污染问题已经成为继建筑、装饰污染之后的第三大室内环境污染源。家具产品造成室内甲醛污染的主要原因有以下几点:第一,制造家具所使用的人造板材料甲醛含量超标。第二,木材料制品中大量使用粘胶剂,造成甲醛释放量超标。第三,使用含有甲醛的胶粘剂覆贴表面装饰材料,也可造成甲醛释放量超标。第四,家具产品制造中,未按标准进行封边处理。第五,使用的纺织材料中含有甲醛整理剂。3.2.3　铺设地毯也是甲醛污染源

众所周知地毯在使用时会对室内空气造成不良的影响,尤其是化纤地毯可向空气中释放甲醛以及其他一些有机化合物质,此外地毯还有另一种危害是其吸附能力很强,能吸附甲醛、灰尘以及病原微生物,使其长时间的停留在室内。国外的一位学者发现室内铺设地毯与居民癌瘤的发生有一定的关系,后经证实这主要是与地毯吸附了由胶底鞋带入的致癌物质有关。此

　2008年6月室内甲醛污染研究现状

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性炭的比表面积略有下降,微孔更加集中,含氧官能团羰基和羧基变化不大,而呈碱性的酚羟基明显下降而使活性炭表面碱性基团降低。实验证明[10],经450℃恒温0.5h的活性炭对甲醛的去除效果最好为900mL/g。

改性后的活性炭的吸附甲醛能力明显提高,但用于室内甲醛的治理还远远不够,有待进一步改进,使其有足够大的比表面积接触甲醛,并增加内外表面的极性基园。4.3　光催化氧化法

TiO2足一种N型半导体,它最突出的特征是它具有光敏导电性。带隙能为3.2eV,相当于波长为387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长<387.5nm的紫外光照射时,价带上的电子跃迁到导带上,形成窄穴和光激电子,此时空气中地氧气和水蒸气与之作用便形成了高活性地氧化表面吸附物质的自由基O和OH,从而将甲醛等有机物分子降解为CO2和H2O等无机小分子物质。

有些学者用光催化氧化法进行治理室内空气污染物(包括HCHO、CO、NO2)的研究,有更多学者研究用此方法治理室内空气中的甲醛,其主要材料都是TiO2和活性炭纤维(或分子筛等)的混合物,这种混合物主要是靠多孔材料的吸附和富集功能使催化剂周围污染物浓度更高,催化反应的速度更快。研究发现,光催化剂TiO2以活性炭纤维作载体,在波长254nm的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化,可以达到96%的去除率;催化剂对水的吸附未达到饱和前,增大水分子含量,甲醛去除率提高,而达到饱和后。增大水分子含量,甲醛去除率反而降低;活性炭纤维和TiO2之比为1∶0.5时甲醛去除率最大。光催化氧化法只能利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源,从太阳光的利用效率看存在半导体载流子的复合率高,量子化效率低,半导体的光吸收波长范围窄(主要在紫外区),以及利用太阳光的比例(只占5%)低等缺陷。此外,光催化氧化法选择性较差,低浓度时反应速率慢[11]。4.4金属氧化物法

金属氧化物表面一般有表面羟基等各种吸附质。常温大气中通常金属氧化物表面吸附有水多数情况下最终解离生成羟基,表面羟基作为酸或者碱在吸附和催化反应中具有重要作用,此外还能发生各种表面反应。金属氧化物中有两种键型:一种是M—O—M型,另一种是M=O型。二氧化锰(MnO2)等不含M=O链的化合物是深度氧化的催化剂,有资料表明MnO2在酸性条什下氧化性最强[12]。

目前的报道中只有日本Sekine等用一定比例活性炭和金属氧化物(主要是过渡金属氧化物)的混合物在常温常压无光的条件下进行了治理室内甲醛的研究。他在研究中发现氧化钻(CoO)、MnO,、TiO2等对甲醛去除率都超过了50%,而氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V2O5)等与甲醛没有反应。在研究中还发现在所有金

属氧化物中MnO2和甲醛有最高的反应性,能将室内的甲醛浓度从0.33mg/m3降到0.049mg/m3。主要生成物是CO2,且反应过程中没有有害的副反应气体CO和甲酸(HCOOH)生成。

μSekine在研究中是将粒度<300m的活性炭和粒

度<10nm的MnO2混匀后用树脂将其粘结在透气纤维布上,多层这种纤维布压成厚度2mm的薄层,然后将其放在反应容器里,反应装置如图1所示[13]。

图1　金属氧化物法去除甲醛的反应装置4.5　空气负离子技术该技术主要选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料,加入到墙体材料中,在与空气接触中,电离空气及空气中的水分,产生负离子;可发生极化,并向外放电,起到净化室内空气的作用。市场中销售的“绿诺空气离子宝”属于这种产品。稀土激活电气石可净化甲醛95%以上,其把负离子技术和物理吸附、化学吸附技术集于一身。负离子技术也可应用到建材上,如负离子涂料,其能够持续释放的负离子与室内污染源持续释放的有害气体(正离子)不断中和、降解,可长期起到去除甲醛的作用。冯艳文等应用天然矿物的改性活化技术和纳米稀土激活技术研制的健康环保型建筑内墙涂料,不仅具有较为优越的常规性能,还集无污染、抗菌、防霉、辐射远红外线、释放负离子等对人体健康有益的功能于一身。该涂料只需在可见光激发下便可产生大量的负离子,使室内负离子数增加200～400个/cm3[14]。4.6　材料封闭技术

对于各种人造板中的甲醛,专家们研制出了一种封闭材料,称作甲醛封闭剂,用于家具和人造板材内的甲醛气体封闭。目前出现在我国市场上的美嘉保护盾,具有封闭甲醛的作用,可涂刷于未经油漆处理的家具内壁板和人造板,以减少各种人造板中的甲醛释放量,但其治标不治本[15]。

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TheResearchPresentSituationofIndoorFormaldehydePollution

LiuWei

(Ji’anCityEnvironmentalMonitoringStation,Ji’an,343000)

Abstract:Thispaperhassummarizedthethehealtheffectsofthehumanbodyfromtheformaldehyde-oneoftheindoorairpollu2tants,andelaboratethesourceofformaldehydeofindoor.Andmadethemethodsofformaldehydepollutioncontrol.Keyword:Formaldehyde　　health　　origin　　government