杯_4_芳烃合成路线的探讨

湖北师范学院学报(自然科学版)

JournalofHubeiNormalUniversity(NaturalScience)

Vol127No14,2007

杯[4]芳烃合成路线的探讨

李书军,张德华,吕汉清,吕鉴泉

(湖北师范学院生化分析技术湖北省重点实验室,化学与环境工程系,湖北黄石　435002)

摘要:通过优化升温速率、回流温度等参数,就两种杯[4]芳烃母体的合成路线进行了实验改进。产物经

IR、HNMR及物理性质等表征,合成物质的参数与相关报道一致,从而证实文中合成路线的可靠性。

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关键词:杯[4]芳烃;合成;方法

中图分类号:O625.63　　文献标识码:A　　文章编号:100922714(2007)0420071204

　　杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的“第三代超分子”,它是由酚类物质与醛或酮借助缩合反应而得到的一类环状低聚物。杯芳烃具有空腔大小可人为调节、构象可变、易于化学改性与修饰等特[1]

点。近年来,功能化的杯芳烃作为分子受体或模拟酶来识别离子、分子甚至生物大分子,引起了科

[2]

学工作者的极大注意。

[3][4]

杯芳烃的合成主要有一步法和多步法两方法。一步法简单易行,相对较为成熟,是目前最常用的合成方法,但副产物复杂导致需要较多的提纯手续。多步法的纯度较高,但是总产率较低。两种方法各有其特点,也存在一些待改进的步骤,并且采用此两条路线均不方便实现杯芳烃的规模化和商品化生产,因此其合成方法仍有待人们深入研究。本文以对叔丁基苯酚和甲醛为原料,通过对一步合成法的改进,合成了对叔丁基杯[4]杯芳烃和脱叔丁基杯[4]芳烃。并对其合成方法和反应条件进行了反复摸索,对实验装置、温度控制、氮气流控制等操作方法进行了改进。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

所用试剂均为国产分析纯试剂,实验用水为石英二次蒸馏水。

Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪(Thermo公司),400核磁共振波谱仪(Varian公司),RE-52AA旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂),XT4A数字显示熔点测定仪(北京市科仪电光仪器厂)。1.2　合成路线

对叔丁基杯[4]芳烃和脱叔丁基杯[4]芳烃的合成路线如图1所示。1.2.1　对叔丁基杯[4]芳烃的合成　参照文献[5～6]称取对叔丁基苯酚8g(0.0774mol),NaOH0.1g(0.0035mol)用少量水溶解,依次加入到带有电动搅拌器、油水分离器和氮气导入管的250mL三颈瓶中,再加入37%的甲醛溶液5mL(0.098mol),搅拌使其充分混合,在氮气保护下,油浴加热至对叔丁基苯酚融化,继续缓慢升温,并加大氮气流,最后控制温度在100℃～120℃。此过程约2h,反应物先是澄清无色溶液,大约30min变成淡黄,随着水蒸汽被氮气带出,变为淡黄色粘稠状,最后变成黄色粘性块状(期间有大量泡沫产生,瓶壁上会有晶体凝结)。继续通氮气,停止加热和搅拌,自然冷却至室温,得到黄色固体(此即为前体)。

收稿日期:2007—03—11

基金项目:教育部科学研究重点项目(206096)、湖北省教育厅优秀中青年创新团队、湖北省教育厅重大研究项目(Z200522002)资助作者简介:李书军(1984—),河北衡水人。

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图1　对叔丁基[4]杯芳烃和脱叔丁基[4]杯芳烃的合成路线

　　将固体捣碎,加入80mL已温热的二苯醚,在微小氮气流保护下搅拌,并辅之以油浴加热使其溶解,同时通入较大的氮气流,促使水蒸气快速离开体系。之后,黄色澄清溶液中有固体开始形成,溶液变浑浊。继续升温,并减小氮气通入气流,近沸时装上回流冷凝管,氮气保护下回流2h～3h(回流温度约245℃)。此过程中,固体逐渐溶解,反应液由黄色浊液加深到棕黄色、红棕色、最后形成棕黑色清液。自然冷却至室温(有固体析出来)。加入120mL乙酸乙酯,使大量产品沉淀下来,搅拌30min,然后静置至少1h。抽滤得到淡黄色固体,依次用10mL乙酸乙酯洗两次、16mL乙酸洗一次、10mL水洗两次、5mL丙酮洗一次,得到粗产品。干燥后得到淡黄色颗粒物5.10g,为对叔丁基杯[4]芳烃-乙酸乙酯1∶1的配合物。然后在130mL～140mL甲苯中重结晶,浓缩至60mL～70mL,冷却后抽滤,得到白色晶体4.95g,产率为50.1%,比文献[8]报道(49%)略高。此晶体为对叔丁基杯[4]芳烃与甲苯1∶1的配合物。在真空、高温(大于140℃)条件下烘干可除去甲苯,得到纯净的对叔丁基杯[4]芳烃。

1.2.2　脱叔丁基杯四芳烃的合成　参照文献[6～8]称取上述制备的对叔丁基杯[4]芳烃与乙酸乙酯1∶1的配合物1.70g和70mL无水甲苯,加入到带有回流冷凝管(上端有装有氯化钙的干燥管)和

氮气导入管的250mL三颈烧瓶中,搅拌下加热溶解,再降温至80°C,微小氮气流保护下迅速秤取、加入1.86g无水AlCl3,然后升温至微沸,回流约1.5h.此过程中,体系起初在加入AlCl3后,颜色为橘黄色,随反应进行逐渐加深变为橘红色。冷凝管底部有明显氯化氢烟雾,随着反应结束逐渐消失。冷却至室温,加入20%稀盐酸165mL,充分搅拌使其水解至体系澄清,用分液漏斗分出甲苯层,得到橙黄色透明溶液。然后在旋转蒸发仪上蒸馏出大部分溶剂,将残余物溶于9mL氯仿,加入25mL甲醇,析出白色固体。抽滤、用甲醇洗后抽干。最后将固体于45mL丙酮中重结晶。随丙酮挥发,析出淡黄色规则多边形晶体0.61g,产率为73.3%1淡黄色晶体在空气中久置自然风干后变为白色。

2　结果与讨论

2.1　产物的表征

我们分别将通过测定产物的熔点、红外光谱和核磁共振对合成物进行表征。在熔点测定中,合成产物的熔点分别为342℃～346℃、314℃～320℃,与文献报道的对叔丁基杯[4]芳烃的342℃～344℃、脱叔丁基杯[4]芳烃的315℃～318℃基本相吻合。

[13]

红外光谱图(见图2)中,合成产物呈现的谱峰与文献报道的特征谱峰基本一致。从图中可以

[9]

[10]

看出,3175cm为羟基的特征吸收峰,2957cm为叔丁基的特征吸收峰;比较两种衍生物的红外光

-1

谱图,B图除2957cm处叔丁基特征吸收峰消失外,其余谱峰基本上仍然得以保留,说明对叔丁基杯[4]芳烃中处在羟基对位的叔丁基已被脱去,生成了脱叔丁基杯[4]芳烃。

1

两种产物的核磁共振谱峰与文献报道一致。对叔丁基杯[4]芳烃的HNMR(CDCl3,δppm):

tt

0.98(s,18H,Bu),1.34(s,18H,Bu),3.61(d,4H,ArCH2Ar),4.36(d,4H,ArCH2Ar),6.81(s,4H,ArH),7.01(s,4H,ArH),10.51(s,4H,-OH)。脱叔丁基杯[4]芳烃的1HNMR(CDCl3,δppm),3.61(d,4H,ArCH2Ar),4.36(d,4H,ArCH2Ar),6.90(s,4H,ArH),7.12(s,4H,ArH),

-1-1

10.37(s,4H,-OH).对叔丁基杯[4]芳烃的核磁共振谱中,一对双峰(3.516-3.483、4.378-4.345)表明该杯[4]芳烃具有锥形构象。

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图2　对叔丁基[4]杯芳烃(A)和脱叔丁基[4]杯芳烃(B)的红外光谱

2.2　影响对叔丁基杯[4]芳烃合成的关键因素

2.2.1　升温速率的影响　对叔丁基杯[4]芳烃的合成是分两个阶段进行的。第一阶段,是在低温

下,对叔丁基苯酚与甲醛在碱的催化作用下生成线性低聚物;第二阶段,是在高温下回流,线性低聚物

脱水缩合生成环状低聚物。第一阶段为使原料充分缩合成线性低聚物,应逐步升温。如果快速升温到100℃～120°C,在大的氮气流作用下,很快形成黄色粘性块状,不能充分线性化,最终将影响产率。本文用2h逐步升温到100℃～120°C的方法,取得较好效果。而第二阶段加入二苯醚后,应尽快升温到回流温度,并快速排出反应中生成的水蒸汽,否则有大量副产物产生,降低了产率。为达到此目的本文采取了如下措施:二苯醚在加入之前,已预热尽沸;快速加入二苯醚后,搅拌并通入快速氮气流。因除水过程大大加快,减少了副反应的发生,提高了产率。2.2.2　回流温度的影响　在实验过程中我们发现,在高温回流阶段200°C左右就有回流现象,但最终反应结果表明,采用此回流温度使得产率极低。考察其原因为:温度低,部分线性物没有缩合成环状低聚物;低温下反应,产生大量副产物。实验证明,回流温度保持在245°C,有利于反应进行,可较高产率的得到产品。2.2.3　氮气流的影响　对叔丁基杯[4]芳烃整个合成过程中都要在氮气保护下进行,但要注意氮气流强弱的控制。第一阶段温度达到100°C后以后和第二阶段加入二苯醚后达到回流之前,应在维持其它反应条件的基础上快速通入氮气,使水汽快速离开体系。这样可以减少因水存在而产生大量副产物,提高了产率;而且有利于反应正向进行,缩短了反应时间。但是,在第二阶段的高温回流阶段,为避免高温条件下大的氮气流引起大量溶剂挥发,应使用微弱的氮气流。

2.2.4　碱的影响　各种杯[n]芳烃的合成是通过对碱的选择和控制碱的量来实现的。NaOH是合成

对叔丁基杯[4]芳烃的有效催化剂,但其用量大小对对叔丁基杯[4]芳烃的产率有很大影响。NaOH用量过少,催化效果不好,并产生副产物,使主产物的产率低;NaOH的量过多,会与部分对叔丁基苯酚结合生成酚盐,使之不能与甲醛充分反应,也降低了产率。本文按每100g对叔丁基苯酚对应1.25gNaOH的比例加入,取得较高的产率。

2.2.5　实验装置的影响　前体制备过程中,不使用油水分离器也能达到较好的效果,但我们发现使

用油水分离器能够减少有机溶剂和反应物的挥发,提高产率。同时通过观察水的产生,便于了解反应进行的程度和速率。

3.3　影响脱叔丁基杯[4]芳烃合成的主要因素

3.3.1　催化剂的影响　该反应是一个反烷基化反应,催化剂的选择和用量对反应起着至关重要的作

用。实验证明无水AlCl3是有效的催化剂。但是如果AlCl3中含有水分或者因长期存放而变质,即使加大用量和升高反应温度也不能使反应顺利进行。

此外,为保证反应尽量在无水条件下进行,除了氮气保护之外我们还采取了如下措施:a、甲苯在使用之前经无水氯化钙充分干燥;b、回流冷凝管上端装有干燥器,防止空气中水蒸气进入体系;c、称取和加入无水AlCl3的操作要迅速,防止其在空气中吸潮而分解。3.3.2　氮气流的影响　反应过程中有HCl气体生成,生成的HCl气体是提供质子的共催化剂,它使

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AlCl3显示出良好的催化活性。因此,反应需要一定量的HCl气体。如过氮气通入速度太快,会带走

体系中的HCl气体,使反应难以进行。为了既确保反应体系与空气中的水蒸汽隔绝又不影响液面上HCl气体的存在,本文采用极微弱的氮气流,并将氮气倒入管提离液面处于较高的位置。

3.3.3　温度的影响　许多文献报道,脱叔丁基杯四芳烃合成在室温下进行,但实验证明,温度升高有

利于提高反应速率,使反应进行充分。因此,本文采用加热微回流的方式,缩短了时间,提高了产率。参考文献:

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(2):159～162.

Investigationforsynthesesofcalix[4]arenes

LIShu2jun,ZHANGDe2hua,LVHan2qing,LVJian2quan

(HubeiKeyLaboratoryofBioanalyticalTechnique,HubeiNormalUniversity,Huangshi　435002,China)

Abstract:Thesynthesesoftwocalix[4]arenederivativeswereinvestigatedbyimprovedtherateoftemperature,refluxtemper2atureandotherconditions.ThephysicalpropertiesoftheproductswerecharacterizedbyIRand1HNMR.Theresultsindica2tedtheparametersaresimilarwiththereportedvalues.Keywords:Calix[4]arenes;synthesis;improvedmethod(上接第66页)

Theanalysisandimplementionof

theWebGISstructurebasedonXMLtechnologies

GUANWei2jun,ZHANGGuo2xiang

(ModernInformationTechnologyCenter,HubeiNormalUniversty,Huangshi　435002,China)

Abstract:IntheInternetenvironment,theXMLtechnologiesaremoresuitableforthedisplay,publishingandWebinterac2tiveoperationofthevectorspatialdata.WiththedevelopmentofXMLtechnologies,itispossibletocreateanewgenerationofWebGISplatformusingtheXMLtechnologies,suchasGML,SVGandXSLT.ThroughanalyzingthefeaturesoftheWebGISplatformbasedonXMLtechnologies,choosetheStrutsCXasthewebdevelopmentframeworkwhichthepresentlayerisbasedonXSLT,establishthearchitectureoftheWebGISplatformbasedonXMLtechnologies,andgivethekeytechnologiestorel2izetheplatform.

Keywords:WebGIS;XML;GML;SVG;StrutsCX

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