紫外光谱法鉴别共轭结构化合物发色基团

实验三 紫外光谱法鉴别共轭结构化合物发色基团

1.目的要求

1. 通过测定具有不饱和或共轭结构的有机化合物紫外吸收光谱以鉴别化合物中发色基团及其化合物的类型。

2. 熟悉利用紫外光谱确定α、β不饱和羰基化合物及取代芳香化合物分子骨架的方法。

3. 掌握有机化合物结构与紫外吸收光谱之间的内在联系。

二. 基本原理

紫外吸收光谱鉴定有机化合物主要是依据化合物中发色基团对紫外光的吸收特性和助色基团的助色效应强弱，因此利用UV可以用来确定化合物中发色基团的种类、数目及位置，从而进一步可以区分饱和与不饱和化合物，鉴别共轭双键化合物及芳香化合物的分子骨架。

有机化合物紫外吸收光谱的吸收波长、吸收强度及吸收曲线的形状与发色基团的结构、发色基团或发色基团与助色基团的共轭程度以及发色基团在分子中的相对位置都有密切的关系。

α、β不饱和羰基化合物存在烯双键与羰基的共轭，不但在波长210-250nm区域出现K吸收带（π-π*跃迁）。芳香族化合物由于存在芳环结构，其紫外吸收光谱将出现中等强度的β吸收带，β吸收带的波长、形状与取代基有关。

上述具有共轭结构化合物的紫外吸收波长还可按一定方法进行计算，将测定结果与计算数据进行比较，可以进一步确定所测化合物的发色基团及分子骨架的结构。

紫外吸收光谱能测定有机化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果化合物在紫外一可见光区没有明显的吸收峰，而它的杂质在紫外区内有较强的吸收峰，就可检出化合物中所含的杂质。

三.仪器与试剂

1. 仪器：UV-2102PC型紫外可见分光光度计；分析天平；容量瓶；具塞比色管；吸液管。

2. 试剂：山梨酸（相对分子量112.13）；丙酮（相对密度0.78）；丁酮；环己烷；乙醇；氯仿。

四、实验步骤

1. 配制溶液

（1）用逐级稀释的方法配制10-5mol/L山梨酸2,4己二烯酸

（CH3-CH=CH-CH=CH-COOH）乙醇溶液：先准确称取0.5—0.6g山梨酸用乙醇溶解后定量的转移入50ml比色管中。用微量注射器取5ul用乙醇稀释定容于50ml比色管中。

（2）5×10-2mol/L丙酮水溶液：根据密度取适量纯丙酮用水一次性定容于50ml比

色管中，得到10-2mol/L数量级丙酮水溶液

2. 操作步骤

按仪器操作要求，在教师指导下，开启仪器。

（1）用1mL吸收池，以溶液对应的溶剂为参比，分别测定上述两种溶液在220-380nm范围内的吸收光谱曲线。记录其最大吸收波长λmax和吸光度A。

（2）苯的吸收光谱的测绘

在1 cm的石英吸收池中，加人一滴苯，加盖，用手心温热吸收池底部片刻，在紫外分光光度计上，以空白石英吸收池为参比，从220～380 nm范围内进行波长扫描，绘制吸收光谱。确定峰值波长。

（3）移取环己烷于1mL吸收池中。测定在220nm-380nm范围内紫外吸收光谱曲线。

溶剂性质对紫外吸收光谱的影响

(4) 在3支5 mL带塞比色管中，各加入0.02 mL丁酮，分别用去离子水、乙醇、氯仿稀释至刻度，摇匀。用1 cm石英吸收池，以各自的溶剂为参比，在220～350 nm波长范围内测绘各溶液的吸收光谱。

五.数据处理

1. 依据山梨酸和丙酮的紫外吸收光谱，计算两种溶液的摩尔吸光系数，并判断吸收带的电子跃迁类型及发色基团。

2. 依据环己烷的紫外吸收光谱，判断其中所含杂质的种类。

3. 根据环己烷的紫外谱图判断是否含有紫外活性物质（杂质）。

4. 比较丁酮在不同溶剂中的λmax位置变化以及强度变化，并运用理论知识以及参考文献加以解释。

六.思考题

1. 如果预先并不知道所测定的溶液中化合物的结构，是否有可能根据紫外光谱确定它们的结构？除以上实验数据外，还需要哪些实验数据？

如果用非极性溶剂溶有山梨酸和丙酮，他们的紫外吸收光谱会产生什么变化？五.实验数据处理。

1.依据山梨酸和丙酮的紫外吸收光谱，计算两种溶液的摩尔吸光系数，并判断吸收带的电子跃迁类型及发色基团。

答：计算：由

C山梨酸M

山梨酸

=112.13g/mol,m

山梨酸

=0.5093g得

m0.5093510-3nM112.139.0841106-3VV505010mol/L根据朗博比尔定律A=Ɛcb(其中

A:吸光度；Ɛ：摩尔吸收系数，单位：L.moL-1.cm-1；;C样品的物质的量浓度（moL/L）；

b:液层厚度，单位：cm)得Ɛ

Abc；代入A=0.3070得ε山梨酸=3.3795×104 L.moL-1.cm-1；

C丁酮mv0.780.2n58.08MM5.372102moL/L3VVV5010

v=0.2mL，ρ丁酮=0.78，M丁酮=58.08

由A=1.0085根据朗博比尔定律得Ɛ丁酮=18.77 L.moL-1.cm-1

4

+结论：山梨酸的乙醇溶液在λ=248.0ε山梨酸=3.3795×10 L.moL-1.cm-1的峰为π-π*

跃迁产生的K吸收带发色基团为碳碳双键（与羰基共轭）;丙酮的水溶液在λ=264.0ε丙酮=18.77 L.moL-1.cm-1是由n-π*型跃迁产生的R带，发色基团为羰基。

2.判断环己烷的紫外吸收光谱判断其中所含杂质的种类。

答：由所测得的环己烷一的紫外吸收光谱可以看出，在230nm-270nm之间出现重多峰为苯环的精细结构B吸收带，而由实验测得的苯蒸汽的紫外吸收谱图出现与之相同的精细结构（仅强度不同），而新的环己烷（即环己烷2）中没出现此结构，说明环己烷一中所含的杂质为苯。

3.根据环己烷的紫外吸收谱图判断是否含有紫外活性物质（杂质）。

答：新的环己烷（环己烷2）在紫外区无吸收峰，旧的环己烷（环己烷1）在紫外区出现与苯相同的精细结构证明环己烷1中含有紫外活性物质。

4.比较丁酮在不同溶剂中λmax位置变化及强度变化，运用理论知识以及参考文献加以解释。

答：由图“丁酮在水乙醇氯仿溶液”可以看出λ水<λ乙醇<λ氯仿 .由理论知极性溶剂对溶质的吸收峰波长强度以及形状都会产生影响，对于丁酮中的n-π*型跃迁产生的R带极性溶剂使其蓝移，向短波长方向移动，极性越强移动的越多，这三种溶剂的 极性相比水>乙醇>氯仿;故λ水<λ乙醇<λ氯仿与实验结果相同。

六．思考题。

1.预先并不知道所测定的溶液中化合物的结构，是否有可能根据紫外光谱确定它们的结构？除以上实验数据外还需要哪些实验数据？如果用非极性溶剂溶解山梨酸和丙酮，它们的紫外吸收光谱会产生什么变化？

答：化合物的紫外可见光吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色集团的特性，而不是整个分子的特征，所以单独紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构。必须与红外光谱核磁共振，质谱及其它方法配合，才能得出可靠结论。首先溶剂的极性会影响紫外吸收光谱吸收峰的形状和强度，用非极性溶剂溶解山梨酸会使π-π*跃迁产生的K吸收带蓝移，强度增加；用非极性溶剂溶解丙酮会使由n-π*型跃迁产生的R带相对于极性溶剂中的产生紅移，强度降低。