波技术在有机化学实验教学中的应用14

！！型！！！！＝兰ｉ箜ＣＮｌ２一１３５２／Ｎ实验室科学第１３卷第３期２０１０年６月ＶｏＬ１３Ｎｏ．３ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＳＣＩＥＮＣＥＪｕｎ．２０１０微波技术在有机化学实验教学中的应用王永红，周先波，毛红雷，魏曼晖（浙江大学宁波理工学院生物与化学工程实验中心，浙江宁波３１５１００）摘要：该文介绍了微波技术及其促进化学反应的机理，并通过微波辐射合成肉桂酸实验，将微波技术引入到本科牛有机化学实验教学中，教学效果良好。关键词：微波技术；肉桂酸；有机化学实验；实验教学中图分类号：０６２１．３；Ｇ６４２．０文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－４３０５．２０１０．０３．０２０ＭｉｃｒｏｗａｖｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｔｅａｃｈｉｎｇＷＡＮＧＹｏｎｇ－ｈｏｎｇ，ＺＨＯＵＸｉａｎ－ｂｏ，ＭＡＯＨｏｎｇ－ｌｅｉ，ＷＥＩＭｉｎ－ｈｕｉ（ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｉｎｇｂｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｉｎｇｂｏ３１５１００，Ｃｈｉｎａ）ｉｔｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｏｍｏｔｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏ－Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｉｃｒｏｗａｖｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｏｔｈｅｔｅａｃｈｉｎｇｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｆｏｒｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅｓｔｕｄｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈｃａｒｒｙｉｎｇｗａｖｅｏｕｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏ—ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ａｇｏｏｄｔｅａｃｈｉｎｇｅｆｆｅｃｔｈａｓｂｅｅｎｏｂｔａｉｎｅｄ．ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ；ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔＫｅｙｔｅａｃｈｉｎｇ微波是指频率为３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ的电磁波，波长在１ｍ～１ａｍ之间，由于微波频率比一般的无线电波频率高，又称为超高频电磁波…，微波辐射技术现逐步进入化学各领域旧Ｊ。特别是在有机化学领域。为了让学生更多了解和掌握新的、先进的合成手段，我们在有机化学实验教学中开设了“微波辐射合成肉桂酸”的实验。ｌ达数亿次的高速变向，由于偶极定向极化滞后于电场的变化，出现极化弛豫现象。在偶极子定向转变过程中，相邻分子发生摩擦，吸收微波场的能量，产生热能，从而使化合物温度上升，使微波电磁能转化为热能一Ｊ。微波作用于反应物，它加剧了分子运动，提高分子平均动能，加快了分子碰撞频率，从而改变了反应速率。（２）微波非热效应：微波技术除具有热效应外，还存在微波的特殊效应，微波催化了反应的进行，降低了反应的活化能，也就是改变了反应动力学，从而促进了化学反应ＨＪ。但是微波非热效应是否存在一直是微波化学领域的争论焦点。２微波促进化学反应的机理（１）微波热效应：微波对化学反应的作用主要体现在微波被反应物质吸收。极性物质在电磁场作用下，物质中的微观粒子可产生四种类型的介电极化：电子极化、原子极化、取向极化和界面极化。前两种极化时间短，不会产生微波加热；而后两者会产生微波加热。在自然状态下，极性物质分子的偶极矩在各个方向的几率相等，总偶极矩为零。但在电场中极性分子受到转动力矩的作用发生旋转，偶极子重新进行排列，极性分子带正电荷一端趋向负极，带负电荷一端趋向正极，分子发牛转向极化以满足其取向与电场一致。微波产生的交变电场以每秒高微波在有机合成领域中的用途微波在有机合成领域中有着非常广泛的应用，几乎覆盖了所有类型的有机反应：取代反应、加成反应、氧化反应、重排反应、烷基化反应、水解反应、酯化反应、成环反应、开环反应、缩合反应等等，应用甚广，微波促进的有机合成反应不仅产率高，反应速度快，重复性也好∞。６Ｊ。万方数据５６宴验３微波辐射合成肉桂酸的实际应用目前，有些学者分别用不同的方法合成了肉桂酸。在参考文献的基础上，制定了如下合成肉桂酸的方案：在醋酸钾催化下，苯甲醛与醋酸酐在微波辐射下发生反应，制得肉桂酸＂。８Ｃ。Ｈ。ＣＨＯ＋ＣＨ，ＣＯＯＣＯＣＨ，二当Ｊ。反应方程式为：酷酌椰Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ３．１仪器及试剂试剂：无水醋酸钾（分析纯），醋酸酐（分析纯），苯甲醛（分析纯），碳酸钠（分析纯），浓盐酸（分析纯）。仪器：磨口合成玻璃仪器；ＳＨＢ—ｍ循环水式多用真空泵；ＷＲＳ一１Ｂ熔点仪；ＬＷＭＣ－２０１微电脑微波化学反应器；ＮｅｘｕｓＦＴ－ＩＲ型红外光谱仪。３．２实验方法在２５ｍＬ圆底烧瓶中，混合１９（０．０１ｍ０１）无水醋酸钾、２．５ｍＬ（０．０２６ｍ０１）醋酸酐和１．６ｍＬ（０．０１６ｔ００１）苯甲醛，用直型管引出微波反应器，装上回流冷凝管，将微电脑微波化学反应器占空比调至２０％，启动微波化学反应器，微波辐射下反应物回流２０ｍｉｎ，实际微波辐射时间为４ｍｉｎ一。１０｜。反应完毕，将反应物趁热倒人１００ｍＩ．圆底烧瓶中，反复用少量沸水冲洗反应瓶，使反应物全部转移至１００ｍＬ烧瓶中，加少量同体碳酸钠（约２—３ｇ），使溶液呈微碱性。水蒸气蒸馏至无油珠流出为止。在残留液中加入少量活性炭，煮沸数分钟并趁热过滤，在搅拌下往热滤液中小心加入浓盐酸至呈酸性（ｐＨ＝３～４），冷却，待结晶全部析出，抽滤收集，滤饼以少量冰水洗涤，干燥，得粗产品。粗产品再在３：ｌ（乙醇：水）的乙醇溶液中进行重结晶‘１１。１４｜。３．３实验结果经多次试做，所得产品肉桂酸为白色片状结晶，产率维持在６０％左右。经测产品肉桂酸熔点为１３２．４０Ｃ一１３３．３０Ｃ。产品经红外表征所得谱图与标准谱图吻合。（１）水是极性物质，能强烈吸收微波，影响反应物对微波的吸收，从而降低反应进行的程度，凶此所用玻璃仪器必须干燥。（２）因为苯甲醛容易被氧化，实验前要重新蒸馏过。无水醋酸钾实验前也需干燥处理，以免失去催化作用。（３）洗涤肉桂酸粗万方数据室科学４讨论将微波技术应用到有机合成反应中，突显出几大特点：①微波促进的有机化学反应速率比使用传统的加热技术快数倍甚至上千倍；②可以进行干法反应，溶剂用量减少或不用溶剂，减少了污染，“绿色”清洁，对环境友好；③降低能耗；④对某些有机反应具有一定的选择性，产物单一，收率高，降低了分离难度。因此将微波技术引入到有机合成中，更贴近“绿色”化学的要求，是有机化学实验“绿色化”的一个重要手段。参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］Ｒ．Ｇｅｄｙｅ，Ｆ．Ｓｍｉｔｈ．ＷｅｓｔｗａｙＫ．Ｔｈｅａｇｅｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｏｖｅｎｓｆｏｒｒａｐｉｄｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９８６，２７（３）：２７９－２８２．［２］夏祖学，刘长军，仁司丽萍．等．微波化学的应用研究进展［Ｊ］．化学研究与应用，２００４，１６（４）：４４１—４４４．［３］甘尉棠．现代化工分离技术讲座［Ｊ］．精细７了油化工，２００４（４）：６３－６５．［４］王禹．孙海涛，乇宝辉，等．微波的热效应与非热效应［Ｊ］．辽宁化上，２００６，３５（３）：１６７—１６９．［５］高原，屠树江，路再牛，等．微波辐射下４一芳基一７，７一二甲基一５一氧代－３。４，５，６，７，８一六氧香豆索的合成及其晶体结构［ｊ】．有机化学，２００１。２１（８）：５９９—６０２．［６］Ｍ．Ｍ．Ｍｏｈａｍｍａｄ，Ｒ．Ｓ．Ｍｏｈａｍｍａｄ，Ｂ．Ｍｏｈａｍｍａｄ，ｅｔａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌｉｃａｌｃｏｈｏｌｓｗｉｔｈｃａｌ—ｃｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｕｎｄｅｒｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１。１：６５５－６５８．［７］Ｓ．Ｃｈａｔｔｉ，Ｍ．Ｂｏｒｔｏｌｕｓｓｉ，Ａ．Ｌｏｕｐ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｅｔｈｅｍｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｄｉａｎｈｙｄｍｈｅｘｉｔｏｌｓｂｙｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅ［Ｊ］．‘ＦｅｔｒａｈｅｄｍｎＬｅｔｔ．，２０００，４１（１８）：３３６７－３３７０．［８］魏俊发，白．先莹，何地平，等．Ｎ’，Ｎ”，Ｎ…，Ｎ…’一四对甲苯磺酰一１，４，７，１０一四氮杂环十二烷的微波常压快速水解［Ｊ］．有机化学，２００３，２３（１０）：１１４２—１１４５．［９］杨海贵．微波合成肉桂酸异戊酯［Ｊ］．化学工程师，２００２（５）：５＿６．［１０］Ｈ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｍ．Ｒａｎａ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｐａｒａｌｌｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａ４，６－ｄｉａｍｉｎｏ一２，２一ｄｉｍｅｔｈｙｌ—Ｉ。２－ｄｉｈｙｄｍ－１－Ｐｈｅｎｙｌ一８一ｔｒｉａｚｉｎｅＬｉｂｒａｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４：２１—２４．［１１］Ｌ．Ｋ．Ｇｏｖｅｒｄｈａｎ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｄｉｏｌｓ。ｅｙ—ｃｌｉｃｅｔｈｅｒｓａｎｄｌａｃｔｏｎｅｓｕｓｉｎｇａｑｕｅｏｕｓｈｙｄｒｏｂｍｍｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｍｉｃｍｗａｖｅｌｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＰｒｏｃｅｓｓＲｅｓｅａｍｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。２００３。７：３３９—３４３．［１２］邵困强．离子液体中微波促进的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应［Ｊ］．合成化学，２００３，１１（５）：４４０—４４２．［１３］刘秀英，郄录江，马志广，等．微波辐射无溶剂合成（Ｅ）一肉桂酸ｆＪ］．河北大学学报：自然科学版，２００１，２１（４）：４４０—４４２．［１４］侯敏．余波．李志良．等．微波辐射Ｆ肉桂酸的合成研究［Ｊ］．合成化学，２００２。ｉｏ（３）：２１ｌ一２１５．收稿日期：２０１０－０１－２２作者简介：王永红（１９６６一），女，河北深县人，学士，高级实验师，主要研究方向为有机合成。３．４实验中的注意事项产品时，最好用冰水，避免产品的损失。（４）微波辐射时间对产率及产品纯度有较大影响，在上述实验方法的条件下，反应回流时间控制在２０ｒａｉｎ。（５）占空比不宜超过２０％，否则产品易发黄，产率下降。