785 nm 激光诱导银纳米三角片聚集表面增强拉曼散射效应

第７卷第１期　中国光学　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｏｐｔｉｃｓ　Ｖｏ１．７　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．２０ｌ４　２０１４年２月　文章编号２０９５—１５３１（２０１４）０１—０１　１８－０６　７８５　ｎｍ激光诱导银纳米三角片聚集　表面增强拉曼散射效应　薛彬　，孔祥贵　，王丹　，夏　露　，李晓坤　，　于　沂　，孙雅娟。，吴　飞　一，赵慧颖。　（１．中国科学院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，吉林长春１３００３３；　２．中国科学院大学，北京１０００４９；３．吉林大学第一医院，吉林长春１３００２１）　摘要：为实现表面增强拉曼散射（ＳＥｌｌＳ）光谱的强信号快速检测分析，报道了通过７８５　ｎ／Ｉ１激光诱导银纳米－三角片（Ａｇ—　ＮＰＲｓ）聚集的方法。采用配体辅助化学还原法制备ｒ　ＡｇＮＰＲｓ，其边长约为８０　ｔｉｍ，表向等离子体吸收峰出现在约７７４　ｎｎａ　处，对７８５　ｎｍ光产生有效吸收。在７８５　ｔｉｍ光辐照下，ＡｇＮＰＲｓ逐渐聚集，对巯基苯甲酸的ＳＥＲＳ信号逐渐增强，其源于　ＡｇＮＰＲｓ吸收的光转化为热而引起的ＡｇＮＰＲｓ聚集。其增强　子高达ｌ０　。为快速获得强ＳＥＲＳ信号，激发光Ｊ力率需大于　２５０　ｍＷ。　关键词：表面增强拉曼光谱；银纳米三角片；聚集；７８５　ｔｉＩｎ激光　文献标识码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３７８８／Ｃ０．２０１４０７０１．０１１８　中图分类号：０４３３．４；０４８５　ＳＥＲＳ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　７８５　ａｍ　ｌａｓｅｒ　ＸＵＥ　Ｂｉｎ。一，ＫＯＮＧ　Ｘｉａｎｇ—ｇｕｌ。　，ＷＡＮＧ　Ｄａｎ　一，ＸＩＡ　Ｌｕ　一，　ＬＩ　Ｘｉａｏ．ｋｕｎ　，ＹＵ　Ｙｉ　，ＳＵＮ　Ｙａ—ｊｕａｎ　，ＷＵ　Ｆｅｉ。。　，ＺＨＡＯ　Ｈｕｉ．ｙｉｎｇ”　（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｏｐｔｉｃｓ，　Ｆｉｎｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ａｎｄ　ｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１　３００３３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｆ　ｏＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１　０００４９，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｇｅｒｏｎｔｏｌｏｇｙ　Ｄｅｐａｒｔｉｍｅｎ　ｏｆ　Ｆｉｒｓｔ　Ｂｅｔｈｕｎｅ　Ｈｏ￣ｉｔａｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１　３００２　１，Ｃｈｉｎａ）　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｇｋｏｎｇｌ４＠ｃｉｏｍｐ．ａｃ．ｃｎ：ｚｈａｏｈｕｉｙｉｎｇｌ６３＠１６３．ｃｏｉｎ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＲＳ）ｉｓ　ａｎ　ｕｈｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｔｅｃｈ—　ｎｉｑｕｅ　ｔｏ　ｄｅｔｅｃｔ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ，ａｄｄｉｎｇ　ｓａｌｔｓ　ｉｓ　ａ　ｍａｉｎ　ｗａｙ　ｔｏ　ｉｎｄｕｃｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｇｅｔ　ｇｉ—　ａｎｔ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｎｅｅｄｓ　ｍｏｒｅ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｓａｌｔｓ　ｍａｙ　ｅｔｃｈ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｈｅｒｅ　ａｎ　ｅｆ－　ｆｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｓｉｍｐｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｔｏ　ｅｎｈａｎｃｅ　ＳＥＲＳ　ｅｆｆｅｃｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ（Ａｇ—　ＮＰＲｓ）ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　７８５　ｎｍ　ｌａｓｅｒ．Ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｌｉｇａｎｄ—ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ　收稿日期：２０１３—１１—１２；修订日期：２０１３—１２—１３　基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．６１０７１０４８，Ｎｏ．１１３７４２９７，Ｎｏ．５１３７２０９６）　第１期　薛彬，等：７８５　ｎｍ激光诱导银纳米三角片聚集表面增强拉曼散射效应　１１９　ｍｅｔｈｏｄ．ＡｇＮＯ　ｗｅｒｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＮａＢＨ４　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ　ｃｉｔｒａｔｅ，ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙ１ｐｙｒｒ０ｌｉｄｏｎｅ）ａｎｄ　Ｈ２　Ｏ２．Ｔｈｅ　ｅｄｇｅ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　８０　ｎｍ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｂａｎｄ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｉｓ　ａｒｏｕｎｄ　７７４　ｎｎｌ　ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｅｆ１）ｃｔｉｖｅｌｙ　ａｂｓｏｒｂ　７８５　Ｈｉｌｌ　ｌａｓｅｒ．Ｗｈｅｎ　ｌａｓｅｒ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｎｇ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｔ’Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ，ｔｈｅｓｅ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ　ａｎｄ　ＳＥＲＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｅｓ（４一ｍｅｒｃａｐｔｏｈｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ．４一ＭＢＡ）ｗｅｒｅ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｅｎｈａｎｃｅｄ．Ａｎｄ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ～１０　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｕｇｅ　ｍａｇｎｉｔｕｄｅ　ｏｆ　ＳＥＲＳ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｅａｒ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｒｅｇｉｏｎ（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　７８５　ｎｍ），ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｅｓｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＳＥＲＳ；ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ；ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ；７８５　ｎｍ　ｌａｓｅｒ　１　引　言　２　实　验　随着光学仪器及纳米技术的不断发展，拉曼　２．１材料制备　检测已成为分子生物学、新药研究及医学分析检　采用配体辅助还原方法…制备ＡｇＮＰＲｓ，制　验研究领域的重要手段。近年来，新兴的等离子　备过程如下：在２４．７５　ｍＬ的水溶液中混合加入硝　体光学技术在检测¨　，光电子学　。ｊ，特别是　酸银（０．０５　ｍｏｌ／Ｌ，５０　ｔｘＬ）、柠檬酸钠（７５　ｍｍｏｌ／Ｉ　，　ＳＥＲＳ＿４　等领域具有广泛的应用。就ＳＥＲＳ效应　０．５　ｍＬ）、聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ，Ｍ　的增强机制而言，日前主要有两种机制Ｌ６］对　３０　０００　ｇ／ｔｏｏｌ，１．７５　ｒｎｍｏｌ／Ｌ，１　ｍＬ）和双氧水　ＳＥＲＳ有贡献：（１）电磁增强机制；（２）化学增强机　（３０％（质量分数），６０　ｔｘＬ），并在室温下剧烈搅　制。前者主要涉及等离子共振和等离子体耦合。　拌。随后迅速加人硼氢化钠（１００　ｍｍｏｌ／Ｌ，２５０　等离子体耦合即是所谓的“热点”效应，通常来源　Ｌ），溶液在约３０　ｒａｉｎ后变成蓝色，表明ＡｇＮＰＲｓ　于纳米粒子聚集的问隙处，可导致局域电场增强，　已合成。反应完毕，连续两次离心（１０　０００　ｒ／ｒａｉｎ，　这些“热点”的电场增强可达１０他～１Ｏ　。这种电　１５　ｒａｉｎ）去除多余的表面活性剂聚乙烯吡咯烷烃　场增强方式，可使ＳＥＲＳ信号更强，甚至可以实现　（ＰＶＰ），离心沉淀的样品稀释到２　ｍＬ。拉曼测试　单分子的检测Ｌ４－５。因此，实现水溶液中纳米粒子　时，取１８０　ＩｘＬ的ＡｇＮＰＲｓ溶液和２０　Ｌ对巯基苯　聚集是一种有效获得ＳＥＲＳ信号的方式。日前引　甲酸（４一ＭＢＡ）混合３０　ｒａｉｎ，之后进行ＳＥＲＳ分析　起纳米粒子聚集的主要方式是加入各种无机　检测。　盐　Ｊ，然而，该方式的步骤较复杂，并可能刻蚀纳　２．２实验仪器　米粒子　。　采用海洋光学ＱＥ　６５　Ｐｒｏ光谱仪（配备　由于７８５　ｎｎｌ激发光波长位于生物光谱窗口　７８５　ｎｍ的光纤激光器，输出功率在０～４００　ｍＷ内　的近红外区，背景荧光小，因此，７８５　ｎｌｉｌ共振激发　可调）进行ＳＥＲＳ光谱检测；采用Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司　的ＳＥＲＳ光谱在癌症等重大疾病标记物的分析检　ＵＶ．３　１０１　ＰＣ紫外一可见一近红外扫描分光光度计上　测¨　等生化领域具有重要的科学研究意义和应　测试样品的消光光谱；采用Ｈｉｔａｃｈｉ￥４８００场发射　用前景。本文首次通过７８５　ｎｍ激光辐照的方式　扫描电镜获取滴在硅片上样品的扫描电镜　实现了ＡｇＮＰＲｓ的聚集。首先合成了在激发波长　（ＳＥＭ）图像。　处共振的ＡｇＮＰＲｓ，在共振激发下的ＡｇＮＰＲｓ可以　更有效地吸收激发光能量，从而获得更高的表面　３　结果与讨论　等离子场强度。在此基础上，研究了在辐照过程　采用配体辅助还原方法合成的ＡｇＮＰＲｓ，其　中拉曼信号的变化，并对这种聚集导致的ＳＥＲＳ　表面等离子体共振峰在７７４　ｎｍ处，如图ｌ（ａ）所　增强能力进行了评估。　示。ＡｇＮＰＲｓ在近红外处的强烈吸收归因于其面　第１期　薛彬，等：７８５　ｎｌｌｌ激光诱导银纳米三角片聚集表面增强拉曼散射效应　１２ｌ　图４　７８５　ＩＩＩｌｌ激光激发卜ＡｇＮＰＲｓ的ＳＥＲＳ光谱（激　发功率２５０　ｍＷ）（ａ）ＡｇＮＰＲｓ增强０．５　ｂ￣ｒｎｏｌ／Ｌ　４－ＭＢＡ的ＳＥｌｌＳ光谱（积分时间０．１　ｓ）；（｝１）　５００　Ｉｎｒｌｌ［）Ｉ／Ｌ　４－ＭＢＡ的托曼光ｉ｝｝；（积分时间１　Ｓ）　Ｆｉｇ．４　ＳＥｌｌＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＡｇＮＰＲｓ　ｏｆ（ａ）４一　ＭＢＡ　ａｔ　０，５￣，ｍｏｌ／１　，ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ　ｉｓ　０．１　Ｓ，（Ｉ））４－ＭＢＡ　ａｔ　５００　ｍｍｏｌ／１　，ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｔｉｍｅｓ　ｉｓ　１　ｓ．Ｂｏｔｈ　ｗｅｒｅ　ｐｅｒｌｂｒｎｌｅ（１　ａｔ　２５０　ＩｎＷ　尤其足非共振光致热效应不明显，凶此，也就很难　观察到ＡｇＮＰＲｓ的聚集。　对由激光诱导的ＡｇＮＰＲｓ聚集产生的ＳＥＲＳ　信号进行评估。根据式（１）　１４１：　ＥＦ　：一　，　／Ｎｌ｛＿ｌ『　’　式中，　Ｆ代表增强因子，，　和　分别对应于　ＳＥＲＳ条件下的强度和不加入贵金属纳米粒子时　正常情况下拉曼信号强度。　和Ⅳ　对应　ＳＥＲＳ条件下和正常条件下被测试分析物的浓度。　由此可以估算出ＳＥＲＳ信号强度增强了约１０　倍。　为了进一步验证信号增强因子，假设纳米粒子为　球形，球形纳米粒子半径为ａ，　方向为人射光方　向，波长为入。　ａ／；ｔ＜０．１时，采用静电场近似，　即球形纳米粒子周　的入射光足相同的。此时求　解麦克斯韦方程组求出出射电场为　：　．．（　，Ｙ，　）＝Ｅ（）　一ａＥ０［。＝＿，一　ｒ　！　（　＋ｙ　＋ｚ２）］．　（２）　，　定义金属极化率为：　Ｏｌ＝ｇｎ　，　（３）　ｇ＝ｇ　——■　一，　ｊ　ｉｎ　１＿　ｌｌｕＩ　，　（（Ｊ４　）　式中，ｓ　和　。分别对应金属内部和外部环境电　解质函数。　而散射光场强度对应用电场强度的平方，可　得：　ｌ　．１　＝ｅｉ［１ｌ—ｇ　　ｌ＋　３ｃｏｓ　０（２Ｒｅ（　）＋Ｉ　ｇ　Ｊ　）］，　（５）　由于　》１，考虑在０。或１８０。方向近似，并对　时间求平均可得：　１　Ｉ　＝２Ｅ　ｌ　ｌ　，　（６）　作为人射光电场被放大一次，散射时又被放　大一次，重新定义增强冈子：　ＥＦ：　三　：４　ｆ　ｆ　ｚ　ｌ　，ｆ　２，　／５ｏ　（７）　考虑ｇ和ｇ　之间差距很小，可得增强因子　为：　ＥＦ　ＯＣ　　Ｉｇ　Ｉ　，　（８）　通常在等离子体共振的情况下，电场增强在　１０～１００倍之间，因此信号增强因子　Ｆ在１０　一　１０　之间。而根据式（１）得出的增强因子为１０　，　比局域共振电场最大增强的情况还要高。实际　上，在等离子体共振的情况下，由于粒子取向不　同，平均之后增强因子一一般是１０　。因此，拉曼信　号的增强不仅仅来自等离子体共振。考虑到电磁　场增强的另一种方式，电场增强必定包含等离子　体场之间的耦合，即纳米粒子聚集导致的“热点”　增强。“热点”增强可以极大增强拉曼信号，甚至　可以达到检测单分子的水平　。。。由理论推算可　知，拉曼信号的大幅增强必定来自粒子聚集导致　的热点，否则无法达到如此大的场增强。这也和　我们实验上观察到的结果一致。另外，在实验检　测中发现，通过提高激发功率可导致粒子聚集　由于制备的ＡｇＮＰＲｓ几乎可以完全吸收入射光，　在激光焦点处，吸收的入射光将把能量转化为热，　瞬间产生的热量将引起粒子剧烈运动，从而导致　粒子聚集。　尽管激光诱导的ＡｇＮＰＲｓ聚集方式可以彳『效　增强ＳＥＲ信号，值得注意的足，激发功率不能太　低。当激发功率足３００　ｍＷ时，约２　ａｒｉｎ后粒子开　始聚集，而当激发功率足２５０　ｍＷ，诱导聚集的孵　化时间达到１０　ｍｉｎ。考虑到检测的时间耗费冈　素，建议激发功率应不小于２５０　ｍＷ，以便快速获　ｌ２２　得高强度ＳＥＲＳ信号。　＿二　］Ｊ］Ｊ中国光学　］Ｊ］　第７卷　发波长有效交叠，产生的热量促使ＡｇＮＰＲｓ剧烈　运动从而诱导ＡｇＮＰＲｓ聚集。这种聚集方式相对　于加无机盐聚集的方式，更加简便快捷。此外，由　４　结　论　首次采用７８５　ａｍ激光诱导ＡｇＮＰＲｓ聚集从　而实现ＳＥＲＳ的方法。由于ＡｇＮＰＲｓ吸收峰和激　参考文献：　于其激发波长在近红外区域，不会产生背景荧光，　表明其在生物医学分析检测领域中有潜在的应　用。　王二伟，鱼卫星，王成，等．用表面等离子体共振传感器检测纳米间距［Ｊ］．中国光学，２０１３，６（２）：２５９—２６６．　ＷＡＮＧ　Ｅ　Ｗ，ＹＵ　Ｗ　Ｘ，ＷＡＮＧ　ＣＨ，ｅｔ　ａ１．．Ｎａｎｏｇａｐ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｎｍｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｓｅｎｓｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｏｐｔｉｃｓ，２０１３，６（２）：２５９—２６６．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　ＳＵ　Ｙ　Ｈ，ＫＥ　Ｙ　Ｆ，ＣＡＩ　Ｓ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．．Ｓｕｆｆａｅｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ—ｂｙ—ｌａｙｅｒ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ—ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｐｌａｓｍｏｎ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌ［Ｊ］．Ｌｉｇｈｔ：Ｓｃｉ．Ａｐｐ１．，２０１２，１（６）：ｅｌ４．　陈泳屹，佟存柱，秦莉，等．表　等离子体激元纳米激光器技术及应用研究进展［Ｊ］．中国光学，２０１２，５（５）：４５３４６３．　ＣＨＥＮ　Ｙ　ＹＩ，ＴＯＮＧ　Ｃ　ＺＨ，ＱＩＮ　１　，ｅｔ　ａ１．．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｐｏｌａｒｉｔｏｎ　ｎａｎｏ—ｌａｓｅｒ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｏｐｔｉｃｓ，２０１２，５（５）：４５３４６３．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　ＨＵＧＨＥＳ　Ｍ　Ｄ，ＸＵ　Ｙ　Ｊ，ＪＥＮＫＩＮＳ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．．Ｔｕｎａｂｌｅ　ｇｏｌｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｍｉｌｄ　ｃｏｎｄｉ—　ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３７（７０６２）：１１３２—１１３５．　ＫＮＥＩＰＰ　Ｋ，ＷＡＮＧ　Ｙ，ＫＮＥＩＰＰ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．．Ｓｉｎｇｌｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）　Ｊ　Ｊ．Ｐ＾　．Ｒ　．Ｌｅｔｔ　，１９９７，７８（９）：１６６７—１６７０．　ＮＩＥ　Ｓ，ＥＭＯＲＹ　Ｓ　Ｒ．Ｐｒｏｂｉｎｇ　ｓｉｎｇｌｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｓｉｎｇｌｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｓｕｒｔ￣ｔｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．５ｃ　—　ｅｎｃｅ，１９９７，２７５（５３０３）：１１０２—１１０６．　［７］ＷＡＮＧ　Ｙ，ＹＡＮ　Ｂ，ＣＨＥＮ　Ｌ．ＳＥＲＳ　ｔａｇｓ：ｎｏｖｅｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ　ｆｏｒ　ｂｉｏａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，１１３（３）：１３９１一　ｌ４２８．　［８］　ＳＵＮ　Ｍ，ＺＨＡＮＧ　Ｚ，ＷＡＮＧ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．．Ｒｅｍｏｔｅｌｙ　ｅｘｃｉｔｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｕｓｉｎｇ　ｃｈｉｒａｌ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｇ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｌｉｇｈｔ：Ｓｃｉ．Ａｐｐ１．，２０１３，２（１１）：ｅｌ１２．　［９］　ＣＡＭＤＥＮ　Ｊ　Ｐ，ＤＩＥＲＩＮＧＥＲ　Ｊ　Ａ，ＷＡＮＧ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．．Ｐｒｏｂｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ—ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔ—　ｔｅｒｉｎｇ　ｈｏｔ　ｓｐｏｔｓ［Ｊ］．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（３８）：１２６１６－１２６１７．　［１０］　ＴＡＮＧ　Ｂ，ＸＵ　Ｓ，ＡＮ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．．Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｈａｌｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ　ｌＪ］．Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，１　１（４４）：１０２８６—１０２９２．　周明辉，廖春艳，任兆玉，等．表面增强拉曼光谱生物成像技术及其应用［Ｊ］．中国光学，２０１３，６（５）：６３３—６４２．　ＺＨＯＵ　Ｍ　Ｈ，ＬＩＡＯ　ＣＨ　Ｙ，ＲＥＮ　ＺＨ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．．Ｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｆｔ　ｓｕｒｆａｅｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｏｐｔｉｃｓ，２０１３，６（５）：６３３—６４２．（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１２］　ＺＨＡＮＧ　Ｑ，ＬＩ　Ｎ，ＧＯＥＢＩ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．．Ａ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ：ｉｓ　ｃｉｔｒａｔｅ　ａ“ｍａｇｉｃ”ｒｅａｇｅｎｔ？　［Ｊ］．１／．　ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（４６）：ｌ８９３ｌ一１８９３９．　［１３］　ＫＥＬＬＹ　Ｋ　Ｌ，ＣＯＲＯＮＡＤＯ　Ｅ，ＺＨＡＯ　Ｌ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｔｈｅ　ｉｎｔｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｉｚｅ，　ｓｈａｐｅ，ａｎｄ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．．，．Ｐ　．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００３，１０７（３）：６６８—６７７．　［１４］　ＥＩ　一ＳＡＹＥＤ　Ｉ　Ｈ．ＨＵＡＮＧ　Ｘ．ＥＬ—ＳＡＹＥＤ　Ｍ　Ａ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｌａｓｅｒ　ｐｈｏｔｏ—ｔｈｅｍｌａｌ　ｔｈｅｒａｐｙ　ｏｆ　ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ　ｃａｒｃｉｎｏｍａ　ｕｓｉｎｇ　ａｎｔｉ—　ＥＧＦＲ　ａｎｔｉｂｏｄｙ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａ￣ｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃａｎｃｅｒ　Ｌｅｔｔ．，２００６，２３９（１）：１２９—１３５．　［１５］　Ｉ　１Ｎ　ｘ　Ｍ，ＣＵＩ　Ｙ，ＸＵ　Ｙ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．．Ｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｎｍｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ｓｕｂｓｔｒａｔｅ—ｒｅｌａｔｅｄ　ｉｓｓｕｅｓ［Ｊ］．Ａｎａ１．Ｂｉｏａｎａ１．　Ｃｈｅｍ．，２００９，３９４（７）：ｌ７２９—１７４５．　［１６］　ＳＴＩＬＥＳ　Ｐ　Ｌ，ＤＩＥＲＩＮＧＥＲ　Ｊ　Ａ，ＳＨ　ＡＨ　Ｎ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．．Ｓｕｒｆａｃｅ—Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｌ　Ｊ］．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ａｎａ１．　Ｃｈｅｍ．，２００８，１：６０１－６２６．