物理化学部分习题答案

1.1 物质的体膨胀系数αV 与等温压缩率κT的定义如下： v1(V)p

VTT1V ()TVp

试导出理想气体的V、κT与压力、温度的关系。 解：∵理想气体 pV=nRT

∴ VTVnR nRT/ppTpTppnRT/p nRTp2pTT1V1nRT V1nR()p1 则 V1T12VpTVpVTpVp

1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体的体积，试求该容器内空气的压力。 解：

始态： p0 0℃ p0 0℃ 末态 p,0℃ p,100℃

以容器内的空气为系统，则两玻璃泡的体积不变，n总不变。

p0Vp0VpVpV 即 2p0pp

RT1RT1RT1RT2T1T1T2∴ p2p0T11T2 = 2101.325kPa = 117.0kPa

273.15K1373.15K

1.9 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气和氮气，二者均可视为理

想气体。

3H 3dm 2

p T

N2 1dm3 p T (1) 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力；

(2) 隔板抽去前后，H2和N2的摩尔体积是否相同？

(3) 隔板抽去后，混合气体中H2与N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：

⑴ p混n混RTV总 nH2nN2RT V总pVH2RTpVN2RTp RTV总22⑵ 对H2： Vm,前VH2nH2RTp Vm,后VHnHRT/pRT

nH2nH2p∴隔板抽去前后H2的摩尔体积相同。 同理N2的摩尔体积也相同。

⑶ ∵ yBnBVBpBnVp ∴

pH2pN2*VH2*VN23 13 又 V总=4dm3 ∴ VH23dm3，VN21dm

1.10氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09及0.02。于恒定压力101.325kPa下，用水吸收其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。 解：

用水吸收HCl以后的混合气体中： yHO2pH2Op2.6700.0264

101.325∴ y(C2H3Cl)y(C2H4)0.9736 且 y(C2H3Cl)0.89

y(C2H4)0.02∴ y(C2H3Cl)0.890.97360.9523

0.890.02∴ p(C2H3Cl)y(C2H3Cl)p0.9523101.325kPa96.487kPa

p(C2H4)(101.32596.4872.670)kPa2.168kPa

1-16 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气体在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。 解： 由 yBpBnB 知： pHO2pn总p乙炔nH2On乙炔

25℃时： nHOpHOn22p乙炔2乙炔pH2OppH2On乙炔 3.17n乙炔0.02339n乙炔

138.73.17同理，10℃时：nHO1.23n乙炔0.008947n乙炔

138.71.23则1mol干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量为：

nH2O(0.023390.008947)1mol = 0.01444mol

1-17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。当容器于300K条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。 解：

300K时容器内空气分压为：p空气ppHO101.325kPa3.567kPa97.758kPa

2∵ 容器的体积及空气的物质的量保持不变 ∴ 100℃时空气分压为： p空气T2T1p1373.1597.758kPa =121.595kPa 300∴100℃时系统总压为： pp空气pH2O(121.595101.325)kPa= 222.920kPa

第二章课后作业答案

2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃，101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解：∵ 过程恒压

∴ W = -p(Vl -Vg)≈pVg = nRT = 3.102 kJ

2.5 始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a、b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到－28.57℃，100kPa，步骤的功Wa=－5.57kJ；再恒容加热到压力为200 kPa的末态，步骤的热Qa=25.42 kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。 解：

n=5mol n=5mol Q=0 dV=0 T1=298.15K T2=244.58K

p1=200kPa p2=100kPa

V1 V2 途径b 恒压 途径a先经绝热膨胀到－28.57℃、100kPa，步骤的功Wa=－5.57kJ；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。求途径b的Wb及Qb。

n=5mol T3= p3=200kPa V3= V2 ∵途径b为恒压过程

nRT2nRT1 nR(2TT)7.940kJ ∴ WbpVp(V3V1) p21p2p1途径a可知，第一步为绝热过程，Qa,10。第二步为恒容过程，Wa,20。故

QbUWbWa,总Qa,总Wb

={ -5.57+0+0+25.42- (-7.94)}kJ = 27.79 kJ

R。由始态100kPa、50dm3先恒容加热使压力升高至2-10 2mol某理想气体Cp,m72200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。 解：

n=2mol n=2mol 恒容 恒压 p1=100kPa p2=200kPa V1=50dm3 V2=50dm3 T1 T2

WW1W20{p2(V3V2)}5.00kJ

n=2mol p3=200kPa V3=25dm3 T3 ∵ p1V1= p3V3 ∴ T1= T3 又∵ 理想气体的U=f（T） ∴ ΔU =0 ΔH=0 ∴ Q =ΔU- W = -5.00kJ

2.14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通以维持容器为空气压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内多少热量？已知空气的CV，m= 20.4 J·mol-1·K-1。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解： 该过程为恒压加热排气过程。容器内空气物质的量随着空气温度的升高而逐渐减少。

Qp1nCp,mdT1(222dTpVpV)(CV,mR)dT(CV,mR) RT1RT积分得：Qp

pVT(CV,mR)ln2658.9kJ RT12.18 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa，今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W、ΔU、ΔH。

解：

nA= 3mol nA= 3mol nB= 2mol 绝热恒外压 nB= 2mol T1=400K T2= p1=200kPa P2=100kPa

∵过程绝热 ∴W =ΔU

Wpamb(V2V1)p2(V2V1)p2V2p2UnACV,m,A(T2T1)nBCV,m,B(T2T1)

nRT1 p1联立方程，解得 T2331.03K

则 WUnCV,m(T2T1)5.447kJ

HnCp,m(T2T1)8.313kJ

或计算出混合气体的定压摩尔热容

CV,myACV,m(A)yBCV,m(B)1.9R

2.22 某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa经过如下四个不同的过程达到各自的

平衡态，求各过程的功W。

⑴恒温可逆膨胀到50kPa；⑵恒温反抗50kPa恒外压膨胀；⑶绝热可逆膨胀到50kPa；⑷绝热反抗50kPa恒外压膨胀。 解：

⑴ 恒温可逆膨胀 W1nRTlnV2nRTlnp14.034kJ

V1p2 ΔU=0

ΔH=0 Q1 = - W1

⑵ 恒温反抗50kPa恒外压膨胀

W2p环Vp2(V2V1)nRTp2nRT3nRT2.182kJ p14ΔU=0 ΔH=0 Q2 = - W2

⑶ 绝热可逆膨胀到50kPa

由绝热可逆过程方程式可得

T1p11T2p21C p,mCV,m7252RR7 5代入题给数据得 T2=235.53K ∴WUnCV,m(T2T1)2.379kJ ⑷绝热反抗50kPa恒外压膨胀 ∵过程绝热 ∴W =ΔU

UnCV,m(T2T1)n5R(T2T1) 2Wpamb(V2V1)p2V2p2V1nRT2p2nRT11nR(T1T2) p14∴

15T1T2(T2T1) 42解得 T2=275.00K

∴WUnCV,m(T2T1)1.559kJ

2.23 5mol双原子理想气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝

热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q、W、ΔU、ΔH。 解：

过程②为绝热可逆过程

11n=5mol p1=200kPa T1=300K V1 ① n=5mol ② p2=50kPa T2= T1 V2 n=5mol p3=200kPa T3 V3 T2p2T3p3

7 5

p2TT32 p31445.8K

QQ1Q2nRTlnp105molR300Kln417.29kJ p2

5UnCV,m(T3T1)5molR(445.8K300K)15.15kJ2HnCp,m(T3T1)21.21kJ

WUQ15.15kJ17.29kJ2.14kJ

2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压为101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapHm= 40.668 kJ/mol。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，ΔU及ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解：水的物质的量为： nm1000mol55.51mol M18.0152∵ 过程为恒压下的可逆相变

∴ QHn(vapHm) 55.51mol(40.668kJ/mol)2259kJ

Wp{V(l)V(g)}pV(g)nRT172.4kJ

UQW2259kJ172.4kJ2086kJ

或UH(pV)Hp(VlVg)HpVg

2.32 已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓Δ

VapHm=40.668kJ·mol

-1

，水和水蒸气在25℃

~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)= 75.75 kJ·mol-1·K-1和 Cp,m(H2O,g) =33.76 kJ·mol-1·K-1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。 解：

ΔH1 H2O(l) T3=373.15K 由

vapHm(373.15K)H2O(l) T1=298.15K vapHm(298.15K)H2O(g) T2= T1 H2O(g) T4= T3

状态函数法则可得：

vapHm(298K)H1vapHm(373K)H2 H1Cp,m(l)T3T1

H2Cp,m(g)T2T4

vapHm(298K)vapHm(373K)Cp,m(l)Cp,m(g)75K43.82kJ/mol



2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘在过量的氧气中完全燃烧成CO2(g)和

H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：

⑴ C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度；

； ⑵ C10H8(s)的cUm。 ⑶ C10H8(s)的cHm解：⑴

nBBnC10H8C10H80(10/128.1705)mol 78.02103mol1⑵ ∵过程密闭恒容 ∴ ΔU=Q = -401.727kJ

cUmU401.727kJ5149.0kJ/mol 78.02103molBU(g)RT(2)RT5154BcUm.0kJ/mol ⑶ cHmcm

为-979.5 kJ/mol，甲酸2.37 已知25℃甲酸甲酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧焓CHm分别(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓fHm为-424.72kJ/mol、-238.66 kJ/mol、-285.83 kJ/mol及-393.509 kJ/mol。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l) 解：

rHmBfHm,B(,T)

其中HCOOCH3(l)的fHm需要从HCOOCH3(l)的CHm来计算。

HCOOCH3(l) + 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(l)

HrHmBcm,BcHm,HCOOCH3

cHm,HCOOCH3rHmBfHm,B2fHm,H2O(l)2fHm,CO2(g)fHm,HCOOCH3(l) fHm,HCOOCH3(l)2fHm,H2O(l)2fHm,CO2(g)cHm,HCOOCH3(l)fHm.178kJ/mol ,HCOOCH3(l)379∴ HCOOH(l) + CH3OH(l) = HCOOCH3(l) + H2O(l) 的标准摩尔反应焓为

rHmBfHm,B(,T)

fHm,H2O(l)fHm,HCOOCH3(l)fHm,CH3OH(l)fHm,HCOOH(l)= -1.628kJ/mol

2-41 氢气与过量50%的空气置于密闭恒容的容器中，始态温度25℃，压力100kPa。将

氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最高压力。

解： 氢气的燃烧反应为：

H2(g)12O2(g)H2O(g) 设氢气的物质的量为nH21mol，则

nO212mol150%0.75mol n0.75N20.210.79mol2.82mo l∵反应在密闭恒容容器中瞬间完成，热来不及传导 ∴该反应可视为绝热恒容反应。

nH21mol nH2O(g)1mol nO20.75mol 绝热恒容 nN22.82mol nN22.82mol nO20.25mol T1= 298.15K T2 p1= 100kPa p2 ΔU1 ΔU2

nH2O(g)1molnO20.25mol T3= 298.15K p3= 100kPa

UU1U20 U1rUm{rHmB(g)RT} 1mol{(241.88kJ/mol)0.5RT}240.578kJU2(nO2CV,m,O2nN2CV,m,N2nH2OCV,m,H2O)(T2T3)

U2(3.0725.137.66)(T2/K298.15)J

240.578103114.72T2/K342030 解得： T2=2395.2K=2122.1℃

pn2RT2n2RT2V2nRTp1 4.072395.2100kPa715.5kPa114.57298.15 nN22.82mol

第三章课后作业答案

3.2 卡诺热机在T1=750K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作。求：⑴热机效率η；

⑵当向低温热源放热Q1=250kJ时，系统对环境作的功－W及向低温热源放出的热－Q2。 解：⑴ T1T27503000.6 T1750⑵ WQ10.6250kJ150kJ Q1Q2T1T20

Q2250kJ0 750K300KQ2100kJ

3.5 高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的ΔS。 解：SS(高温)S(低温)

SQ高温Q高温120kJ120kJ200JK1 T高温T高温600K300K

3.9 始态为T1=300K，p1=200kPa的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100kPa的末态。求各步骤及途径的Q，ΔS。 ⑴ 恒温可逆膨胀；

⑵先恒容冷却使压力降至100kPa，再恒压加热至T2。 ⑶先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至T2。 解：

⑴ 恒温可逆膨胀：

QnRTlnp1(18.314300ln2)J1.729kJ p2 S⑵

T3Qr1.729kJ5.76JK1 T300KT1=300K p1=200kPa p3100T1300K150K p1200T3= p3=100kPa T2=300K p2=100kPa 5Q1nCV,m(T3T1)1molR(150K)3.118kJ

27Q2nCp,m(T2T3)1molR150K4.365kJ

2QQ1Q21.247kJ

S1nCV,mlnS2nCp,mlnT3150(1mol2.5Rln)14.41JK1 T1300T2300(1mol3.5Rln)20.17JK1 T3150S(14.4120.17)JK15.76JK1

⑶先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至T2

T1=300K p1=200kPa Q10 S10

p1T3p31T3= p3=100kPa T2=300K p2=100kPa 2007T1300K246.1K1002

7Q2nCp,m(T2T3)1molR(300246.1)K1.568kJ2S2nCp,mlnT2300(1mol3.5Rln)5.76JK1 T3246.1 Q1.568kJ S5.76JK1

3.10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q， ΔS及ΔSiso。

⑴ 可逆膨胀到末态压力50kPa；

⑵ 反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态； ⑶向真空自由膨胀至原体积的2倍。 解：⑴ 可逆膨胀：

QnRTlnp1(18.314300ln2)J1.729kJ p2SQr1.729kJ5.76JK1 T300K

S环境Qr1.729kJ5.76JK1 T300K Siso0

⑵ 反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态 ∵恒外压 ∴Wp环 VnRTp2nRT1.247kJ

p1∵理想气体恒温变化 ∴ΔU=0 ∴Q = -W = 1.247kJ

7S5.76JK1 S环境Q实际 1.24kJ4.15J7K1

T30K0Siso(5.7634.157)J/K1.606J/K

⑶向真空自由膨胀至原体积的2倍

Q=0 W=0 ΔU=0 S5.76JK1 S环0 Siso5.763J/K

3.11某双原子理想气体从T1=300K，p1=100kPa，V1=100dm3的始态，经过不同过程变化

到下述状态，求各过程的ΔS。⑴ T2=600K，V2=50dm3 ⑵ T2=600K，p2=50kPa ⑶ p2=150kPa，V2=200dm3 解：⑴ T2=600K，V2=50dm3

T1=300K p1=100kPa V1=100dm3

设计恒温变容+恒容变温途径，则

SnRln

T3=300K p3= V3=50dm3 T2=600K p2= V2=50dm3

p1V1V3T11.5Rln234.66JK1 nCV,mln2nRlnnCV,mln2V1T32RT1⑵ T2=600K，p2=50kPa

设计恒温变压+恒压变温途径，则

SnRlnp1TnCp,mln2nRln2nCp,mln2103.97JK1 p3T3⑶ p2=150kPa，V2=200dm3 设计恒压变温+恒容变温途径，则

SnCp,mlnT3TVpnCV,mln2nCp,mln3nCV,mln2nCp,mln2nCV,mln1.5114.65JK1 T1T3V1p3

3.16 始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的W、ΔU、ΔH及ΔS。 解：

T1=300K p1=1MPa V1 T2 p2=0.2MPa V2 ∵ 绝热 ∴ΔU = W

UnCV,m(T2T1)

Wp2(V2V1)nRT2p232nRT1nRT20.2nRT1 p1即：nR(T2T1)nRT20.2nRT1 解得：T21.7T1204K 2.5WUnCV,m(T2T1)2.394kJ HnCp,m(T2T1)3.99kJ

SnRlnp1TnCp,mln210.73JK1 p2T1

3.28 将装有0.1mol乙醚的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在

35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓Δ解： ⑴ p乙醚n乙醚RT25.662kPa V今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：vapHm=25.104kJ/mol。

⑴乙醚蒸气的压力；⑵过程的Q、ΔU、ΔH、ΔS。

32k5Pa p乙醚10.1即0.1mol的乙醚全部蒸发为蒸气。

⑵ p环=0 =308.66K T 1 p1= 101.325kPa 液态

∵向真空蒸发，环境压力为零 ∴ W=0

T1=308.66K p1= 101.325kPa 气态 T2=308.66K p2= 25.662kPa 气态 HH1H2 nvapHm0(0.125.104)kJ2.5104kJ

QUH(pV)HpgVg2.2538kJ

SpH2.5104kJ101.325nRln10.1molRln9.275JK1

308.66K25.66Tp2

3.29 已知苯(C6H6)在101.325kPa下于80.1℃沸腾，其摩尔蒸发焓vapHm30.878kJmol1。液体苯的定压摩尔热容Cp,m142.7Jmol1K1。今将40.53kPa、80.1℃的苯蒸汽1mol，先

恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。 解：

HH1H2H3 0n(vapHm)nCp,m(T4T3)33.75kJ UH(pV)H(p4Vlp1Vg) Hp1VgHnRT130.809kJ

Q1W1nRTlnp12.691kJ p2Q2H2n(vapHm)30.878kJ

Q3nCp,m(T4T3)2.868kJ

QQ1Q2Q336.437kJ

SS1S2S3

WUQ5.628kJnRlnp1H2nCp,m(l)lnT4

p2T2T3(7.61887.418.36)JK1103.39JK1

3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

vapHm40.668kJ/mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭恒容容器中，有

压力为120kPa的过饱和蒸汽，部分凝结成液态水达到热力学平衡态。求过程的Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 解：

H2O(g) H2O(g)+ H2O(l)

p1= 120kPa p1= 120kPa

V=100d V=100dm3 T=373.15 T=373.15K

p1V120kPa100dm3初态：n13.868molRTR373.15K

p2V101.325kPa100dm3达平衡后：n气3.266molRTR373.15K∴有Δn= (3.868－3.266)mol的水由气态变为液态。

则Hn(vapHm)= 0.602mol×(－40.668kJ/mol)=－24.48kJ

ΔU=ΔH－Δ(pV) =ΔH +ΔnRT

= －24.48kJ + 0.602×8.314×373.15J = －22.61kJ ∵恒容

∴ Q =ΔU = －22.61kJ

过程熵变是全部气体由120kPa变到101.325kPa所引起的熵变ΔS1与凝结过程（可逆相变）熵变ΔS2的加和。即： ΔS总 =ΔS1 + ΔS2

S1n1Rlnp11203.868molRln5.44J/k p2101.325S2H24.48kJ65.60J/K T373.15K∴ΔS总 =ΔS1 + ΔS2 = －60.16J/K ΔA=ΔU－TΔS = －0.161kJ ΔG=ΔH－TΔS = －2.54kJ

3-40化学反应如下： CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)

(1) 利用附录中各物质的Sm、fHm数据，求上述反应在25℃时的rSm、rGm；(2) 利用附录中各物质的fGm数据，计算上述反应在25℃的rGm；

(3) 25℃下，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为160kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的rSm、rGm。 解：

⑴ rSmBSm(B)(2130.6842197.674213.74186.264)JK1mol1

B 256.712JK1mol1

1}kJmol1247.269kJmol rHmBfHm(B) {02(110.525)393.50974.81BrGmrHmTrSm170.730kJmol1

1⑵rGmBfGm(B){02137.168394.35950.72}kJmol1 170.743kJmol

B150⑶ S1nRlnp12molRln6.742J/K

p2100S2rSm256.712J/K

S3nRlnp21004molRln23.051J/K p350SS1S2S3286.505J/K

rSmS286.505JK1mol1 rGmrHmTrSm161.85kJ/mol

第四章课后作业答案

4-2 D-果糖C6H12O6(B)溶于水(A)中形成的某溶液，质量分数wB0.095，此溶液在20℃

时的密度ρ=1.0365Mg/m3。求：此溶液中D-果糖的⑴摩尔分数；⑵浓度；⑶质量摩尔浓度。 解： ⑴ 摩尔分数

wBm总0.095/180nBMB0.0104 xB0.0950.905nAnBwBm总wAm总18018.01MBMA⑵ 浓度：

cBnBwBm总/MB0.547mol/dm3 Vm总/⑶质量摩尔浓度：

bBwm/MBnBB总0.583mol/kg mAm总wBm总

4-3 在25℃下，1kg水(A)中溶解有醋酸(B)，当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16mol/kg

和2.5mol/kg之间时，溶液的总体积

V/cm31002.93551.832{bB/(molkg1)}0.1394{bB/(molkg1)}2

求：⑴ 把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；

⑵ bB=1.5mol/kg时水和醋酸的偏摩尔体积。

解： ⑴

V1VVBV (bBmA)T,p,nmAbBT,p,ncm3mol1nBT,p,nAAA51.83220.1394{bB/(molkg1)}

51.8320.2788{bB/(molkg1)}

VnAVAnBVB

VAVnBVBVbBVB18.052830.002509[bB/(mol/kg)]2cm3mol nA1kg/MA⑵ bB=1.5mol/kg时水和醋酸的偏摩尔体积

VA18.047cm3mol1

03mol1 VB52.25cm

4-6 在18℃、气体压力101.325kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N2 0.02g。

现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其组成体积分数为(O2)=21%，(N2)=79%。 解：由亨利定律pBkc,BcB知： pO2kc,O2cO2即有： 101.325kPakc,O20.045g22kc,O2nO2Vkc,O2mO2MO2V

31.998V8kc,OnO ② 0.21202.65kPaV2 ①

②÷①得： nO20.210.045/31.9988mol0.591mmo l同理 nN20.790.02/28.01mol1.13mmo l2则 n总(0.5911.13)mmol1.72m1mo lVn总RTp21.721mmolR291.15K101.325kPa41.11cm3

yOnO0.5910.343

2n总1.721yN21yO20.657

4.7 20℃下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20℃时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl？ 解：

M苯78.11103kgmol1MHCl36.46kgmol1

稀溶液溶剂(苯)服从拉乌尔定律，溶质(HCl)服从亨利定律，则有：

kx,HCl101.325kPa2384.118kPa

0.04251xHClkx,HClxHCl p总p苯pHClp苯p总p苯kx,HClp苯xHClxHCl101.32510.00.038467

2384.11810.0mHCl/MHCl

mHCl/MHClm苯/M苯1xHClmHCl1m苯MHCl

M苯mHClm苯MHCl10036.46103kg1.8676g 3178.11025.99641M苯1xHCl

4-10 A、B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压

pkPa。 ，纯B的饱和蒸气压p40kPaB120A⑴ 在温度t下，于气缸中将组成为yA=0.4的A、B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微细液滴时系统的总压及该液滴的组成为多少？

⑵ 若将A、B两液体混合并使此混合物在100kPa、温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成。 解：

⑴ 可认为凝结出第一滴微细液滴时气相组成不变，即：

yApApxpx4AAAA yBpBpBxBpB(1xA)640xA4

120(1xA)6可解得xA0.667 xB0.333

则 p总pAxApBxB66.67kPa ⑵ p总pxpkPa AABxB100∴ 40xA120(1xA)100 解得 xA0.25

xB0.75

pApx400.25yAAA0.1

p100kPa100yB1yA0.9

4.13 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量n=10mol，组

成xC=0.4的B、C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的ΔG、ΔS。 解： 解法一：

纯B nB=6mol + ΔS

纯C nC=18mol

ΔS1 ΔG1

SR(nBlnxBnClnxC)112.21JK1S1R(nB'lnxB'nC'lnxC')55.95JK1R(6molln0.64molln0.4)

ΔS2 ΔG2

ΔG

xC=0.75混合物 xC=0.4混合物 + 纯C nC=14mol R(6molln0.2518molln0.75)

S2SS156.26JK1

GHTSTS16.77kJ

解法二：

GG后G前nBB(后)nBB(前)

BBn(后)nBB,后nCC,后BC6molB,后18molC,后6mol(RTlnxB)18mol(RTlnxC)618)18mol(CRTln)2424136molB18molC6molRTln18molRTln446mol(BRTln

nBB(前)nBB,前nCC,前6molB,前4molC,前14molC6mol(BRTln0.6)4mol(CRTln0.4)14molC6molB18molC6molRTln0.64molRTln0.4

G6molRTln0.25318molRTln4molRTln0.40.6416.77kJ

由HGTS得

SG56.25JK1 T

4.16 ⑴25℃时将0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K，K=c(I2，H2O相)/ c(I2，CCl4相)。

⑵ 若25℃碘在水中的浓度是1.33mmol/dm3，求碘在CCl4相中的浓度。 解：（1）nI2mI20.568mol2.23799mmol MI2253.8090.233/5000.0116

2.23790.233/501.33moldm311mol5dm3 0.0116KcI2CCl4cI2H2O（2）

cI2CCl4cI2H2OK4.27 人的血液在101.325kPa下于－0.56℃凝固，已知水的Kf1.86Kmol1kg。求⑴

血液

在37℃时的渗透压；⑵ 在同温度下，1dm3蔗糖水溶液中需含多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。

解：由凝固点降低公式TfKfbB知：bBTf0.56mol/kg0.301mol/kg

Kf1.86cBbBB0.301mol/kg1kg/dm30.301mol/dm3

则 cBRT(0.3018.314310.15)Pa776.3kPa ⑵ ∵cBnBmB M(C11H22O11)=342g/mol VMBV∴ mBcBMBV(0.3013421)g102.9g

4.28 在某温度下将碘溶于CCl4中，当碘的摩尔分数x(I2)在0.01～0.04范围时，此溶液符

合稀溶液规律，求x(I2)=0.5时溶液中碘的活度及活度系数。 解：溶质碘的分压与浓度x(I2)的关系符合亨利定律：

pI2kx,I2xI2kx,I2 pI21.638kPa54.6kPaxI20.03当x(I2)=0.5时，碘的活度：

aI2pI216.720.306kx,I254.6

I2aI2/xI20.306/0.50.612

第五章课后作业答案

5.5 已知同一温度，两反应方程及其平衡常数如下：

CH4(g)CO2(g)2CO(g)2H2(g)CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g)K1K2

K。

求下列反应CH4(g)2H2O(g)CO2(g)4H2(g)解：反应22反应1反应3

 rGm1RTlnK1 rGm2RTlnK2rGmRTlnK

22rGm1rGm2rGm KK2/K1

5.10 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容

器内的压力为66.66kPa。⑴ 当放入NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力；⑵容器中原有6.666kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S才能形成NH4HS固体？

解： NH4HSsNH3gH2Sg

上述反应达到平衡时，由于分解反应所产生气体总压力

p66.66kPa,eqpNH3eqpH2S325Cp100kPa 33.330.11109 10025C2Kpp（1） NH4HSsNH3gH2Sg

反应前 pB 0 p0 平衡时 pB p1 p0+p1

Kp1p139.99kPa0.111092100kPap118.873kPa

系统的平衡总压：p=p0+2p1=77.735kPa (2) 当反应的Jp>KΘ时反应才能逆向进行：

6.666kPapH2S/100kPaK0.1110920.11109100kPapH2S166.65kPa6.666kPa2

5.11理想气体间反应A(g)+B(g)=C(g)+D(g)。开始时A与B均为1mol，25℃下反应达平

衡时A与B的物质的量各为（1/3）mol。⑴ 求此反应的Kθ；⑵ 开始时A为1mol，B为2mol；⑶开始时A为1mol，B为1mol， C为0.5mol；⑷开始时C为1mol，D为2mol。分别求反应达平衡时C的物质的量。 解：⑴ A(g) + B(g)= C(g)+ D(g)

反应前nB/mol 1 1 0 0 平衡时nB/mol 1/3 1/3 2/3 2/3

eqB0 KKnnBBBnDnC4 nAnB⑵ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)

反应前nB/mol 1 2 0 0 平衡时nB/mol 1-x 2-x x x

Kx2Kn4 即：3x212x80

(1x)(2x)解得：x=0.845 ∴ 平衡时nC=0.845mol ⑶ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)

反应前nB/mol 1 2 0.5 0 平衡时nB/mol 1-x 1-x x+0.5 x

则Kx(0.5x)4 即：3x28.5x40

(1x)(1x)解得：x=0.596 ∴ 平衡时nC=1.096mol ⑷ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)

反应前nB/mol 0 0 1 2 平衡时nB/mol x x 1-x 2-x

则K(1x)(2x)4 即：3x23x20 2x解得：x=0.457∴ 平衡时nC=0.543mol

5.14 ⑴ 在1120℃下用H2还原FeO，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO

的分解压。已知同温度下 2H2O(g)=2H2(g)+ O2(g) 的 K3.41012

⑵ 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求1120℃下还原1mol FeO需要CO若干摩尔？已知同温度下 2CO2(g)= 2CO(g) + O2(g) 的K1.41012

解：⑴ H2(g)+FeO(s)=Fe+ H2O(g) ①

K10.460.852 0.54 2H2O(g)=2H2(g)+ O2(g) ② 反应①+1/2×反应②得

FeO(s)分解反应： FeO(s)= Fe(s)+1/2 O2(g) ③

则K3K1K21/20.852(3.41013)1/21/24.967107

又pO2K3p2

pO2K3p2.471011kPa

⑵ FeO(s)= Fe(s)+1/2 O2(g) ③

2CO2(g)= 2CO(g) + O2(g) ④

反应③-1/2×反应④得

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) ⑤

则K5K3/K41/24.9671070.4198

(1.41012)1/2FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)

开始nB/mol 1 x 0 平衡nB/mol x-1 1

K510.4198 x1解得 x = 3.38mol

5.16 由已知数据，求298.15K下CO(NH2)2(s)的fGm，及反应CO2(g)+2NH3(g)= H2O(g)+

CO(NH2)2(s)的K。

解：对CO(NH2)2(s)生成反应：C(石墨)+1/2 O2(g)+2 H2(g)+ N2(g)= CO(NH2)2(s) 有

rSmBSm,BB1(104.6191.6205.142130.685.740)Jmol1K1456.67Jmol1K12

rHmBcHm,BB

(631.662285.83393.51)kJmol1333.51kJmol1fGm(CO(NH2)2)rGmrHmTrSm197.35kJ/mol

对反应 CO2(g)+2NH3(g)= H2O(g)+ CO(NH2)2(s)

rGmBfGm,BB

(197.35228.57216.5394.36)kJmol11.436kJmol1K1436rGmexpexp0.560

RT8.314298.15 5.22 在

100℃下，下列反应

COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)的K8.1109，

125rSm.6Jmol1K1，计算：⑴ 100℃、总压200kPa时COCl2的解离度；⑵ 100℃

下反应的rHm；⑶ 总压为200kPa，COCl2解离度为0.1%时的温度。设rCp,m0。

解：（1）以1mol反应物为基准：

COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)

开始 nB/mol 1 0 0 平衡 nB/mol 1-α α α

平衡时系统中总的气体物质的量n1mol,已知：K18109

BB1

pKKnpn2p2p 1p112p1/28109由上式可得： 81092（2）

rGmRTlnK6.325105

8.314373.15ln810rHmrGmTrSm9Jmol1157840Jmol1

57840373.15125.5Jmol104.7kJmol（3）K21

p22106 2p1K2rHm由范特霍夫方程：lnK1R11T2T1

代入数据，得：T2446.14K

5.24 在454～475K温度范围内，反应2C2H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g) 的Kθ与T的关系式为lgK21004.67 T/K235。 .34kJmol1。求该温度时乙酸乙酯的fHm已知473K乙醇fHm 2100解：473K时 lgK21004.67 lnK2.3034.67T/KT/KdlnK2.3032100rHm dTT2RT2rHm2.30321008.314Jmol140.208kJmol1

CH3COOCH32C2H5OH40.208kJmol1 rHmfHmCH3COOCH3{2235.3440.208}kJmol1430kJmol1 fHm

5.27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯C6H5C2H5（g）= C6H5C2H3（g）+ H2（g）如反应在900K

下进行，其Kθ=1.51。试分别计算在下述情况下乙苯的平衡转化率。⑴ 反应压力为100kPa；⑵ 反应压力为10kPa；⑶ 反应压力为100kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。 解：设乙苯的转化率为α，

⑴ C6H5C2H5gC6H5C2H3gH2g

开始nB/mol 1 0 0 平衡nB/mol 1-α α α

n总1molB,B1pKKnpn2p2p1p112pp100kPa1.510.77677.6%1.511

（2）当p=10kPa时：

1.510.968096.8%

1.510.1900K101.325kPa⑶

C6H6C2H5gC6H6C2H3gH2(g),H2O(g)

开始nB/mol 1 0 0 10 平衡nB/mol 1-α α α 10 n(总)=（11+α）mol B1

2pp211102p 111p2.52215.116.610解得： α=0.949=94.9%

K

物化解题指导P78

2 由CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O，在500K、pθ总压下进行，空气中O2约占20%(体积比)，实验中发现Ag渐渐失去光泽，判断是否生成Ag2O所至。 已知 Ag O2 Ag2O

fHm/(kJmol1) 0 0 －30.6 Sm/(Jmol1K1) 42.6 205.1 121.0

Cp,m/(Jmol1K1) 26.8 31.4 65.6 解：对反应 Ag +1/2 O2 = Ag2O

1(298K)BfHm在298K时 rHm,B30.6kJmol

11rSm(298K)BSm,B66.75JmolK

rCp,mBCp,m,B3.70Jmol1K1

则500K时

rHm(500K)rHm(298K)rCp,mdT298500

30.6kJ/mol(3.70)(500298)J/mol31.35kJ/molrSm(500K)rSm(298K)500rCp,mT298dT

{66.75(3.70)ln500}JK1mol168.66JK1mol1298

rGm(500K)rHm(500K)TrSm(500K)31.35kJ/mol500(68.66)J/mol2.982kJ/mol0.2prGmrGmRTlnJprGmRTlnp2.982kJ/molRTln0.21/21/2

6.327kJ/mol0∴ 反应Ag +1/2 O2 = Ag2O不能自发进行，Ag失去光泽，不是生成Ag2O所至。

4 在1.00dm3容器中0.0140molNOCl与0.00600molI2(g)发生反应：

2NOCl(g)+ I2(g) =2 NO(g)+ ICl(g) 452K时平衡压力为0.922atm，计算此温度下的Kθ。 解：

2NOCl(g) + I2(g) = 2 NO(g) + ICl(g) nB,0/mol 0.0140 0.00600 0 0 nB,e/mol 0.0140-x 0.0060-0.5x x x

1n总nB0.0200x

2pV0.922101.3251.00n总mol0.02486mol

RT8.314452可解得：

x(0.02486mol0.0200mol)20.00972mol

pICl2ppp总总KKn2pnpNOClpI2pnBBpp0.922101.3250.00972416.061000.024860.0042820.00114pNOp22x40.0140x20.006000.5x 2

解法二：

nRT0.01408.314452pNOCl,0kPa52.61kPa

V1.00pI2,0nI2RTV0.006008.314452kPa22.55kPa

1.00 2NOCl(g) + I2(g) = 2 NO(g) + ICl(g) pB,0/kPa 52.61 22.55 0 0 pB, e/kPa 52.61-y 22.55-0.5y y y

1p总(75.16y)kPa0.922101.325kPa

2解得：y = 36.52

pNOp2KpNOClppICl436.52p10016.02 224.29pI216.09100100p2

第六章课后作业答案

6.1 指出下列平衡系统中的组分数C、相数P及自由度数F。 ⑴ I2(s)与其蒸气成平衡；

S=1，R=0，R’=0， C=S-R-R’= 1 – 0 – 0 = 1 P=2, F=C-P+2=1-2+2=1

⑵ CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

S=3, R=1，R’=0， C=S-R-R’= 3 – 1 – 0 = 2 P=3, F=C-P+2=2-3+2=1

⑶ NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3 (g)和H2S(g)成平衡；

S=3，R=1，R’=1， C=S-R-R’= 3 – 1 – 1 = 1 P=2, F=C-P+2=1-2+2=1

⑷ 取任意量的NH3 (g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

S=3，R=1，R’=0， C=S-R-R’= 3 – 1 – 0 = 2 P=2, F=C-P+2=2-2+2=2

⑸ I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。

S=3，R=0，R’=0， C=S-R-R’= 3 – 0 – 0 = 3 P=2, F=C-P+1=2-2+1=1

6.3 硫的相图如图。试分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。 点A：硫蒸气、液体硫、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0 点B：正交硫、液体硫、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0 点C：正交硫、硫蒸气、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0 点O：正交硫、硫蒸气、液体硫亚稳态平衡共存；F=1－

3+2=0

线AB：液体硫、单斜硫平衡共存，F=1 线BC：正交硫、单斜硫平衡共存，F=1 线CA：硫蒸气、单斜硫平衡共存，F=1 线CD：硫蒸气、正交硫平衡共存，F=1 线AE：硫蒸气、液体硫平衡共存，F=1 线BF：正交硫、液体硫平衡共存，F=1

6.2 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸汽压分别为p*和A54.22kPap*.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为xB,0=0.3的甲苯-苯混合物B1365mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB=0.4556，求：⑴平衡时液相组成xB

及系统的压力p；⑵平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。 解： yB0.4556pBp*BxB* ppAxAp*xBB136.12xB54.22(1xB)136.12xB

*kPaxB0.2500 pp* AxApBxB74.695⑵ 由杠杆规则 xB=0.2500 xB0=0.3 yB=0.4556 n(l) n(g) n(l)xB,0xBn(g)yBxB,0 n(l)yBxB,00.45560.30.7568 nyBxB0.45560.2500n(l)3.784mol n(g)nn(l)1.216mol

6.4 已知甲苯(A)和苯(B)在90℃时的饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：⑴压力降到多少时开始产生气相，此气相的组成如何；⑵压力降到多少时液相开始消失，最后一滴液相的组成如何；⑶压力为92.00kPa时，系统内气-液两相平衡，两相组成如何，两相的物质的量各为多少？ 解：设系统的总组成中，甲苯的摩尔分数为xA,0，苯的摩尔分数为xB,0。则

xA,0xB,0mA/MA200/920.4588mA/MAmB/MB200/92200/78 1xA,00.5412⑴刚开始产生气相时可认为液相的组成与物系总组成相等，即：xAxA,0

kPa98.54kPa p总54.220.4588136.120.5412*气相组成：yApAxA54.220.45880.2524 yB0.747 6p98.54⑵平衡系统只剩最后一滴液相时，可认为气相的组成等于物系组成，即：

pAp*AxAyAxA,00.4588 由yA*解得

ppAxAp*xBB0.4588136.12***xAyApB/p*yxpp0.6803xB1xA0.3197 AAAAB54.22136.1254.220.4588*pp* AxApBxB80.40kPa⑶计算压力为92.00kPa时，系统内平衡两相的组成及量：

*p总p*1xB AxApB**液相组成：xAp总pB/p*ApB92.00136.120.5387

54.22136.12xB1xA10.53870.4613

p*气相组成：yAAxA54.220.53870.3175

p总92.00yB1yA10.31570.6825

由杠杆规则 xB=0.4613 xB0=0.5412 yB=0.6825 n(l) n(g) n(总)mAmB200200mol4.738molMAMB9278——

nLMG0.68250.5412——0.63880.68250.4613n总LGnLn总0.63883.027mol nG1.711mol6.7 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：L1(苯酚溶于水)，8.75%；L2(水溶于苯酚)，69.9%。⑴ 在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？⑵ 在上述系统中再加入100g苯酚，又达相平衡时，两液相的质量各变到多少？ 解：以苯酚的质量分数计： ⑴ wMm(苯酚)1001

m(苯酚)m(水)3003由杠杆规则 wL1=0.0875 wM=0.333 wL2=0.699 m(L1) m(L2)

m(L1)wL2wM0.6990.3330.5985 mwL2wL10.6990.0875m(L1)0.5985m179.6g m(L2)mm(L1)120.4g

⑵ wMm(苯酚)1

m(苯酚)m(水)2m(L1)wL2wM0.6990.5000.3254 mwL2wL10.6990.0875m(L1)0.3254m130.2g m(L2)mm(L1)269.8g

6-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成w(异丁醇)依次为：70.0%；8.7%；85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在101.325kPa压力下由室温加热，问：

⑴温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？⑵ 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？ 解：

令A代表水，B代表异丁醇

WB,0mB1500.300

mAmB150350⑴ 据题意画出结线及有关坐标如下： · · · · L1 M G L2 WB,L1 WB,0 WB,G WB,L2

由图可看出，350g水和150g异丁醇形成的系统处于液-液两相平衡区，即水层(含异丁醇8.7%)和异丁醇层(含异丁醇85.0%)，当温度刚接近共沸点时系统中仍为两共轭溶液，由杠杆规则：

mL1ML20.850.30——0.7208m总LL0.850.08712——mL10.7208m总360.4g

mL2500360.4g139.6g⑵ 系统的温度由共沸点刚有上升趋势时，异丁醇层(含异丁醇85.0%)消失，系统的水

层(含异丁醇8.7%)与气相平衡共存。气相量

mGm总MGL1G————5000.700.30g326.3g

0.700.087mL1500326.3g173.7g

6.16 某A-B二组分凝聚系统相图如图。⑴指出各相区稳定存在时的相；⑵指出三相线平衡的相及相平衡关系；⑶画出状态点a、b、c的冷却曲线，并注明各阶段的相变化。

⑴稳定相态： 1：l 2：l+γ 3：α 4：l+α 5：l+β 6：β 7：

β+γ 8：γ 9：α+β

⑵三相线平衡关系： S1LS2：α、l、β三相平衡共存 l→α+β S1LS2：l、β、γ三相平衡共存 β→ l + γ

6.19 绘出生成不稳定化合物系统相图中a,b,c,d,e,f,g的冷却曲线。

6-20 A-B二组分凝聚系统相图如图，指出各相区稳定相，三相线的相平衡关系。

t l l+B(s) ① ② l+C2(s) C2(s) A(s)+l l+C1(s) C1(s) + B(s) ③ + A(s)+ C1(s) C2(s) A C1 C2 B

三相线① l +B(s) → C2(s) 三相线② l + C2(s) → C1(s) 三相线③ l → A(s) + C1(s)

6.21 某A-B二元凝聚系统相图如图。标出各相区的稳定相，并指出图中的三相线及相平衡关系。

三相线S1LS2： l → α(s) + C(s) 三相线S1’L’S2’： l +β(s)→ C(s)

6.22二组分凝聚系统相图如图。标出各相区的稳定相，并指出三相线的相平衡关系。

三相线DLE：l →α(s) + C1(s) 三相线FLG：l → C1(s) + C2(s) 三相线LHK：l + B(s) → C2(s)

6.23 指出二组分凝聚系统相图中各相区的平衡相，指出三相线的相平衡关系。

三相线① l →α(s) + C1(s) 三相线② l + C2(s) → C1(s) 三相线③ l → C2(s) + B(s)

第七章课后作业答案

7-1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：⑴在阴极上能析

出多少质量的Cu？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa下的Cl2(g) ? 解：⑴阴极反应：Cu22eCu

溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C 由法拉第定律和反应进度知：

Qn(Cu)m(Cu)/M(Cu) zF(Cu)(Cu)m(Cu)Q(Cu)M(Cu)18000C64g/mol5.969g

zF296485.309C/mol ⑵阳极反应：2ClCl22e

Qn(Cl2) zF(Cl2)n(Cl2)180001Q(Cl2)mol0.0933mol 296485.309zF V

nRT0.09338.314300.153dm = 2.328dm3 p1007-4 用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl 0.7422g。阳极反应为：

Ag+Cl-=AgCl(s)+e-。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136g银，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl 0.6659g。试计算KCl溶液中的t(K+)和t(Cl-)。 解： t阳离子迁出阳极区的物质的量

发生电极反应的物质量的电解后阳极区溶液重117.51g，含KCl 0.6659g，设电解前后水量不变，则电解前阳极区KCl的量为：

mKCl0.7422(117.510.6659)g0.8737g

1000.7422则 t(K)m(KCl电解前）m(KCl电解后）(0.87370.6659)/M(KCl)0.4909

0.6136/107.868M(KCl)n(反应) t(Cl)0.509 1或： t(Cl)n(电解后）n(反应)n(电解前）n(反应)

(0.66590.8737)/74.50.0056810.509

0.005681

7-7 已知25℃时0.02mol/dm3KCl溶液的电导率为0.2768S/m。一电导池中充以此溶液，

在25℃时测知其电阻为453Ω。在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算：⑴电导池系数；⑵CaCl2溶液的电导率；⑶CaCl2溶液的摩尔电导率。 解： ⑴ G1A RlKcellKcellR0.2768S/m453125.39m1

Kceell125.39m1⑵ (CaCl2)0.1194S/m

RX1050⑶ mc0.1194S/m 0.02388Sm2mol1 330.55510/111molm c= 1mol/dm3=1000 mol/m3

7-11 25℃时将电导率为0.141S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。

在同一电导池中装入0.1mol/dm3的NH4OH溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH4OH的解离度α及解离常数Kθ。

51 解：电导池常数为： KcellR0.141S/m52574.02mKceell74.025m1(NH4OH)0.03647S/m

RX2030m0.03647S/m3.647104Sm2mol1 33c0.110molmmm(NH4)m(OH)(73.4198.0)104Sm2mol1

m3.6471040.01344 4m271.410NH4OH = NH4+ + OH- 初始 c 0 0 平衡 c(1-α) cα cα

K20.013440.11.83110510.013442c1c

7-13 已知25℃时AgBr(s)的溶度积Ksp=6.3×10-13。利用表7.3.2中的数据计算25℃时用

绝对纯的水配制的AgBr饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率。 解： KspcAgcBr6.31013 cccAgBrcAgcKsp7.94107103molm3

mmm(Ag)m(Br)

(61.9210478.4104)Sm2mol1AgBrcm1.114105Sm1

溶液AgBrH2O(1.1141055.500106)Sm11.664105Sm1

7-14 已知25℃时某碳酸水溶液的电导率为1.87×10-4S/m，配制此溶液的水的电导率为6

×10-6S/m。假定只需考虑H2CO3的一级解离，且已知其解离常数Kθ=4.31×10-7，又

.82104Sm2mol1，25℃无限稀释时离子的摩尔电导率为m(H)34942ol1。试计算此碳酸溶液的浓度。 m(HCO3)44.510Smm解：

H2CO3溶液H2O(1.871046106)Sm1 1.81104Sm1mm(H)m(HCO3)(349.8210444.5104)Sm2mol1 394.32104Sm2mol1则 mmcm

2c 又 K 1c

cc21mK2ccmm1ccm2

c22Kcmm5.348102molm3



7.20 电池 PtH2(101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg2Cl2(s)Hg

电动势E与温度T的关系为：E/V= 0.0694+1.881×10-3T/K－2.9×10-6(T/K)2 ⑴写出电池反应；

阳极反应： H2(101.325kPa)2H(0.1mol/kg)2e

22Cl(0.1mol/kg) 阴极反应： Hg2Cl2(s)Hg22Hg22e2Hg(l)

Hg2Cl2(s)2e2Hg(l)2Cl(0.1mol/kg)

电池反应：H2(101.325kPa)Hg2Cl2(s)2Hg(l)2HCl(0.1mol/kg)

⑵计算25℃该反应的rGm、rSm、rHm及电池恒温可逆放电时的Qrm。 25℃时该电池电动势E=0.3724V

rGmzFE296485.309C/mol0.3724V

71.87kJ/mol注意：z的数值一定与电池反应一致。

-4E(1.88110322.9106298.15)V/K= 1.517×10V/K TpErSmzF29.28JK1mol1

TprHm=rGm+TrSm=－63.14kJ/mol

Qrm= TrSm=8.730 kJ/mol

7.26 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各

电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。

Cla(Cl)0.5Cl2(g,100kPa)Pt (1) CdCd2a(Cd2)0.01阳极反应：CdCd2a(Cd2)0.012e

阴极反应：Cl2(g,100kPa)2e2Cla(Cl)0.5

电池反应： CdCl2(g,100kPa)Cd2a(Cd2)0.012Cla(Cl)0.5

EE(ClCl2(g)Pt)E(Cd2Cd)1.7608V

EERTlna(Cd2)a(Cl)21.7608VRTln(0.010.52)1.8378V zF2FrGmKexpRTzFEexpRT59 3.3910∵ E＞0，则ΔG= - zFE＜0 ∴该电池反应能自发进行。 (3) ZnZn2a(Zn2)0.0004Cd2a(Cd2)0.2Cd

电池反应：ZnCd2Cd a(Cd2)0.2Zn2a(Zn2)0.0004

7.28 写出下列电池的电池反应。计算25℃时的电动势，并指明反应能否自发进行。

X2(p)Pt PtX2(p)Xa(X)0.1Xa(X)0.001阳极反应：Xa(X)0.1X2(p)2e 阴极反应：X2(p)2eXa(X)0.001 电池反应：Xa(X)0.1Xa(X)0.001

EERT0.001RT0.001lnln0.1183V F0.1F0.1该反应能自发进行

7.31 浓差电池 PbPbSO4(s)CdSO4(b1,,1) CdSO4(b2,,2)PbSO4(s)Pb

其中b10.2mol/kg，,10.1；b20.02mol/kg，,20.32。已知在两液体接界处

t(Cd2)0.37。

(1) (2) 解：(1)

写出电池反应；

计算25℃时液体接界电势E(液界)及电池电动势E。

2阳极反应：PbSO4(b1,,1)PbSO4(s)2e 2阴极反应：PbSO4(s)2ePbSO4(b2,,2) 22电池反应：SO4(b1,,1)SO4(b2,,2)

(2) E(液界)(tt) (20.371)RTa,1ln zFa,2

RT0.10.2ln0.003806V2F0.320.02EE右E左E液界

RTa,2lnE(液界)= 0.01464V－0.003806V = 0.01083V 2Fa,17.34 已知电池PtH2(g,100kPa)待测PH的溶液1mol/dm3KClHg2Cl2(s)Hg的电动势

E=0.664V，计算待测溶液的pH值。 解：EEClHg2Cl2HgEHH2(g)Pt

pH2/pRT0.664V0.2799VEHH2(g)Ptln2Fa(H)2

0.664V0.2799VRTlna(H)pHlga(H)6.49 F



7.36 设计电池并计算rGm及K

(1) 2AgH2(g)2Ag2H

PtH2(g,100kPa)H(a1) Ag(a2)Ag

EEE0.7994V

rGmzFE2FE154.3kJ/mol

rGmKexpRT1.081027 (2) CdCu2Cd2Cu

CdCd2(a1) Cu2(a2)CuEEE0.7428V

rGmzFE2FE143.4kJ/molrGmKexpRT1.301025 (3) Sn2Pb2Sn4Pb PtSn4(b1),Sn2(b2) Pb2(b3)Pb

EEE0.2765V

rGmzFE2FE53.32kJ/molrGm4.561010KexpRT

7.37 ⑴计算反应Fe2AgFe3Ag在25℃时的Kθ；⑵将适量的银粉加到浓度为

0.05mol/dm3的Fe(NO3)3中，计算平衡时Ag+的浓度。 解：⑴ Fe2AgFe3Ag 设计电池为：

EEAgAgEFe3,Fe2Pt0.7994V0.770V0.0294V

zFEexp()3.14

RT⑵ Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag

K 起始 0 0 c0 平衡 c c c0- c

K(c0c)/c3.14 (c/c)2即 3.14 c2 + c – 0.05 = 0 解得：c = 0.0439mol/dm3

7.38 ⑴利用水的标准摩尔生成吉布斯函数值计算在25℃于氢-氧燃料电池中进行下列反

应时电池的电动势。 H2(g,100kPa) + 1/2O2(g,100kPa)=H2O(l)

⑵利用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势；⑶ 已知水的标准摩尔生成焓为-285.83kJ/mol，计算上述电池电动势的温度系数。

解：(1) rGmBfGm.13kJ/mol ,B237rGm237.13103EV1.229V

zF296485.309EEaH2ORTRTlnEln11.229V zFpH2pO21/2zF()pp(2) 设计电池为：PtH2(g)H,H2OO2(g)Pt 阳极反应：H2(g,100kPa)→2H+ + 2e- 阴极反应：1/2O2(g) +2H++ 2e-→H2O

EEEH2O,HO2(g)PtEHH2(g)Pt= 1.229V－0V = 1.229V

(3) rHmBfHm.83kJ/mol ,B285rSmrHmrGmETzFzFTp

(285.83237.13)103V/K.309298.15 296485 8.46104V/K

7-30 电池 PtH2(g,100kPa)HCl(b0.1mol/kg)Cl2(g,100kPa)Pt 在25℃时电动势为1.4881V，试计算HCl的平均离子活度因子。

解： 阳极反应：H2(100kPa)2H(0.1mol/kg)2e

阴极反应：Cl2(g,100kPa)2e2Cl(0.1mol/kg)

电池反应：H2(100kPa)Cl2(100kPa)2HCl(b0.1mol/kg) 由能斯特方程

EERTRTlna(H)a(Cl) lna(H)2a(Cl)2EF2FE(ClCl2(g)Pt)E(HH2(g)Pt)ba(HCl)a

b22RTlna(HCl) FE1.3580V2RTbln Fb2RT0.1mol/kg

lnF1mol/kg1.4881V1.3580V解得：0.795

7.41 25℃时用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4。⑴计算理论分解电压；⑵ 若两电极面积

均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2(g)和O2(g)的超电势η与电流密度J的关系分别为：H2(g)/V0.4720.118lg(J/Acm2) O2(g)/V1.0620.11l8gJ(/Acm2) 求通过的电流为1mA时的外加电压。

解：用铂电极电解1mol/dm3的H2SO4实质上就是电解水：

1H2OH2(g)O2(g)

2阳极反应：H2O→1/2O2(g) +2H++ 2e- 阴极反应：2H+ + 2e-→H2(g) 电解反应：H2O→H2(g) + 1/2O2(g) 构成的自发电池为：

PtH2(g,p)H,H2OO2(g,p)Pt

阳极反应：H2(g)→2H+ + 2e- 阴极反应：1/2O2(g) +2H++ 2e-→H2O 电池反应：H2(g) +1/2O2(g) →H2O

EEH,H2OO2(g)PtEHH2(g)Pt

 = 1.2290V－0V = 1.2290V ⑵ I= 1mA时，

H2(g)/V0.4720.118lg(1103)0.118

O2(g)/V1.0620.118lg(1103)0.708

E阳 = E阳,平＋η

阳

= 1.229V+0.708V= 1.937V

E阴 = E阴,平－η阴 = 0－0.118V=－0.118V

∴ V外 = E阳－E阴＋IR = 1.937V＋0.118V＋0.1V= 2.155V

第十章课后作业答案

10.2 在293.15K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m的

小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K汞的表面张力为0.470N/m。

解： GAs(As,2As,1)

As,14r124106m2224343

r13(1103)3222 As,2n4r4r4m4m239r2110GAs5.906J

10.6 已知100℃时水的表面张力为58.85mN/m。假设在100℃时的水中存在一个半径为

0.1μm的小气泡和在100℃的空气中存在一个半径为0.1μm的小液滴。求它们所承受的附加压力各为多少？ 解： 对水中的小气泡： p2258.85mN/m1177kPa r0.1106m2258.85mN/m1177kPa r0.1106m对空气中的小液滴： p

10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一支半径为r的毛

细管垂直地固定在油-水界面之间。已知水能润湿毛细管壁，油则不能。导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力间的定量关系。 解：由压力的平衡可知 A点处压力pApAA

pAAp大气油gh' pAp大气油g(h'h)水ghp

p水gh油gh22Rr/cos

(水油)gh2cosr2coshrg(水油)

注意：由上式可看出，水在毛细管中上升的高度h与油的深度h’无关。

10-3 293.15K时乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N/m、0.379 N/m及

0.375N/m，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。 解： 由杨氏方程

123cos

cos120.3790.375 30.010768.05

解得：

10.4 293.15K时，水的饱和蒸气压为2.337kPa，密度为998.3kg/m3，表面张力为72.75×10-3N/m，试求半径为10-9m的小水滴在293.15K时的饱和蒸气压为若干？ 解：由开尔文公式：

RTlnlnpr2Mpr

pr2M1.076 pRTrpr2.934p6.857kPa

10.5 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg/m3，表面张力为1210×10-3N/m，分解压力为101.325kPa。若将CaCO3研磨成半径为30nm的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：由开尔文公式：RTlnprp2Mr

lnpr2M0.3218 pRTrpr1.3786p139.8Pa

10.10 20℃时水的表面张力为72.8 mN/m，汞的表面张力为483 mN/m，而汞和水的界面张力为375 mN/m，请判断：⑴水能否在汞的表面上铺展开；⑵汞能否在水的表面上铺展开。

汞汞水水（48337572.8）mNm135.2mNm10 解：⑴ S∴水能在汞的表面上铺展开。

⑵ S水汞水汞（72.8375483）mNm1785.2mNm10

∴汞不能在水的表面上铺展开。

10.13 已知在273.15K时用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3/kg，若CHCl3的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3/kg，求：⑴朗缪尔吸附等温式中的b值；⑵CHCl3的分压为6.6672 kPa时平衡吸附量为若干。 解：⑴

aVm93.8dm3kg1;p13.375kPa;Va82.5dm3kg1

则由朗缪尔吸附等温式

1111 aabpVaVmVm111ap(Vm) abVaVm解得：b0.5459kPa1 ⑵ p6.6672kPa

VaVambp93.80.54596.66723dmkg173.58dm3kg1 1bp10.545996.6672

10.20 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为0aln(1bc)式中γ

0为纯水的

表面张力，a和b为常数。⑴求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c的关系；⑵ 若已知a=13.1 mN/m，b=19.62dm3/mol，计算当c=0.200mol/ dm3时的Γ；⑶ 当丁酸的浓度足够大达到bc>>1时，饱和吸附量Γ∞为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？ 解：⑴ 由吉布斯吸附等温式cd

RTdc以表面张力表达式0aln1bc对c求导： 把上式代入吉布斯吸附等温式，得：⑵

ddln1bcaba dcdc1bccdabc RTdcRT1bc当c0.200moldm3时，表面过剩量为：

1.3110319.620.200molm24.298106molm2

8.314292.15119.620.200⑶ 当bc>>1时，abca RT1bcRT此时吸附量与浓度无关，达到饱和状态，即

a13.1103262mmolm5.39310molmRT8.314292.15

每个丁酸分子在液面上所占的截面积为：

am11m230.791020m2 236Lm6.022105.39610

第十一章课后作业答案

11.3某一级反应进行10min后，反应物反应掉30%，问反应掉50%需多少时间？

1解：由一级反应积分式 ktln(t2xA)知：

ln(1x2)ln0.5t110min19.4minln(1x1)ln0.7

11.7 偶氮甲烷分解反应 CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g) 为一级反应。287℃时，一密

闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332kPa，1000s后总压为22.732kPa，求k及t1/2。

解： CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)

t=0 21.332 kPa 0 0 t=1000s 21.332 kPa-p p p

p总 = 21.332kPa-p+2p= 21.332kPa +p =22.732kPa ∴ p = 1.4 kPa

即1000s后CH3NNCH3(g)压力为19.932 kPa，则

1pA,0121.332klnln6.79105s1

tpA1000s19.932 t1/2ln210.2103s k

11.9 某一级反应A→产物，初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率为0.25×

10-3mol·dm-3·min-1。求k、 t1/2及初始浓度cA,0。 解： v0kAcA,0 ① vkAcA ② ②/① 得 cA,04

cA由一级反应积分式 lnt1/2cA,01c11 kt知 klnA,0ln40.023m1incAtcA60minln230min cA,0v0/kA0.0433mol/dm3 k

11.10 现在的天然铀矿中238U：235U=139.0：1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520

×10-10a-1，235U的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10a-1。问在20亿年（2×109a）前238U：235U=？

kt解：∵是一级反应，cAcA,0e ∴ cA,0cAekt

U0235U0

238238235Ue(1.5210Ue102109)(9.7210102109) 139e1.641390.19426.96

11.6 对于一级反应试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又为若干？

1xA)kt 解：对一级反应有ln(则 t2ln(1xA,2)ln(10.875)3

t1ln(1xA,1)ln(10.5)cA,0二级反应积分式为 1xAkt 1xA0.125则 t2xA,2(1xA,1)0.875(10.5)0.8757

t1xA,1(1xA,2)0.5(10.875)

2311.18 溶液反应S2O822Mo(CN)482SO42Mo(CN)8

8]2 的速率方程为d[Mo(CN)4k[S2O8][Mo(CN)48]dt20℃反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01mol/dm3、0.02 mol/dm3，反应26h

3后，测得[Mo(CN)48]=0.01562 mol/dm，求k。

解：∵反应物初始浓度比=计量系数比

∴d[Mo(CN)8dt4]2k[S2O8][Mo(CN)48]142 2k[Mo(CN)48]k'[Mo(CN)8]2为二级反应，积分式为即：k'1(11kt cAcA,0-13-111= 0.539moldmh )26h0.01562mol/dm30.02mol/dm3∴k = 2k’ = 1.078 mol-1dm3h-1

11.27 某溶液中反应A+B→C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设： （1） 对A为1级，对B为0级； （2） 对A、B皆为1级。 解：（1）dcA0kcAcBkcA为一级反应 dt∴ ln(1xA)kt

ln(1xA,2)t2ln(1xA,1)2ln(10.75)ln0.252 t1∴ 1xA,20.0625 即2h后尚有6.25%的A未反应。

2（2） dcAkcAcBkcA

dt6则 t2xA,2(1xA,1) 即2hxA,2(10.75) 解得 xA,2

7t1xA,1(1xA,2)1h0.75(1xA,2)∴2h后尚有1/7的A未反应。

11.29 反应C2H6(g)→C2H4(g)+H2(g) 在开始阶段约为3/2级反应。910K时速率常数为1.13dm3/2mol1/2s1。若乙烷初始压力为13.332kPa，求初始速率v0。

p3/2解：v0d[C2H6]k[C2H6]0k0dtRT3/2

3/2∴v0=1.13dm3/2mol1/2s113.332kPa18.314Jmol910 8.36105moldm3s1

11.32 双光气分解反应ClCOOCCl3(g)→2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一280℃的容器中751s后测得系统压力为2.710kPa，经很长时间反应完后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838kPa，反应完后系统压力为3.554kPa，求活化能。

解： ClCOOCCl3(g) → 2COCl2(g) t=0 pA,0 0 t=751s pA 2(pA,0- pA) t=∞ 0 pB,∞

1则 pA,0pB,2.004kPa

2t=751s时pA2pA,0p总1.298kPa

1p12.004k1lnA,0ln5.78104s

tpA751s1.298同理 305℃时

1p13.554/2k2lnA,0ln2.84103s

tpA320s3.5542.838由阿伦尼乌斯方程

lnlnk2Ea11得 ()k1RT2T12.84103Ea11() 45.7810R578.15K553.15K解得： Ea=169.3kJ/mol

11.34 反应

⑶ 反应热。 解：Kp 中k1和k-1在25℃时分别为0.2s-1和3.9477×10-3MPa-1s-1。

在35℃时两者皆增为2倍。试求：⑴ 25℃时的平衡常数；⑵ 正逆反应的活化能；

pB/ppC/ppBpC1pA/ppAp

对行反应平衡时有v正=v逆，即pBpCk1

pAkk1k110.2s11Kp506.6 311k1p3.947710MPas100kPa

11.38 反应A+2B→D的速率方程为

dcA.51.5kc0AcBdt。⑴ 若cA,0=0.1mol/dm3、

cB,0=0.2mol/dm3，300K下反应20s后cA=0.01mol/dm3，问继续反应20s后cA=？⑵ 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后cA=0.003918mol/dm3，求Ea。 解：（1）cA,0/cB,01/2cA/cB

.51.522 ∴ dcAkc021.5kcAk'cAA(2cA)dt积分得 11k't

cAcA,0则

110.01mol/dm30.1mol/dm31

1123cA0.1mol/dm解得 cA=5.26×10-3mol/dm3 （2）k300K1(11)tcAcA,0904.5dm3mol1s1 320smoldm111k400K()12.26dm3mol1s1

tcAcA,0则lnk400KEa(1k300KR400K1) 300K解得 Ea=9999J/mol

11.42 对于两平行反应，若总反应的活化能为E，证明 En 即 k证： dcA(k1k2)cA总k1k2

k1E1k2E2

k1k2dt将此式两边对T求微分，得 又由阿氏方程

dk总dk1dk2dTdTdT

Edlnkidki a,i2dTkidTRTk1E1k2E2k1E1k2E2dk总k总Ek1E1k2E2 即 EdTRT2RT2RT2k总k1k2

11.43 求具有下列机理的某气相反应的速率方程。

k2BCD

B为活泼物质，可运用稳态近似法。并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：dcDdtk2cBcC

dcBk1cAk1cBk2cBcC0 dt∵ B为活泼物质可运用稳态近似法，即

∴

cBk1cAk1k2cC

dcDkcck21ACdtk1k2cC对于气相反应浓度正比于压力，则 在高压时，cC很大，k-1+k2cC≈k2cC

dcDkcck21ACk1cA 为一级反应 dtk2cC在低压时，cC很小，k-1+k2cC≈k-1

dcDkcck21ACdtk1 为二级反应

11.44 若反应A2+B2→2AB 有如下机理，求各机理以vAB表示的速率方程：

k ⑴ A22A (慢)

1K2 B22B (快速平衡，K2很小)

k ABAB (快)

3k1是以cA变化表示的速率常数

解：第一步是速控步，可用控制步骤法，则 vABvAk1cA

2

K1⑵ A22A (快速平衡)

K2 B22B (快速平衡)

k ABAB (慢)

3解：可用平衡态近似法： vAB = k3 cA cB

1/2c1/2 cAK1A2

1/2c1/2cBK2B2

1/2K1/2c1/2c1/2kc1/2c1/2∴ vABk3K12表A2B2 A2B2注意：平衡常数K与速率常数k在写法上要区分开。

k⑶ A2B2A2B2 (慢)

1k A2B22AB (快)

2 第一步反应生成的A2B2 迅速在第二步反应中消耗，可认为 cA2B2 为常数，所以可用稳态法来处理。

若k2 是该基元反应的速率常数， 则 k2kABkA2B2 21即 kAB = 2k2

vABkABcA2B22k2cA2B2

dcA2B2dt0kA2B2cA2cB2kA2B2cA2B2k1cA2cB2k2cA2B2

∴ vAB2k2cAB2k1cAcB

2222若k2 是以cAB 变化表示的速率常数，则 vABkABcA2B2k2cA2B2

dcA2B2dt10kA2B2cA2cB2kA2B2cA2B2k1cA2cB2k2cA2B2

2∴ vABk2cA2B22k1cA2cB2

11.45 气相反应H2 + Cl2 → 2HCl 的反应机理如下：

k2k1HClH Cl2M2ClM ClH2k3k4HCl2HClCl 2ClMCl2M

1/2k1试证：dcHCl2k2kdt4[H2][Cl2]1/2

证： dcHClk2cClcHk3cHcCldt22①

dcHk2cClcH2k3cHcCl20dt 对H、Cl进行稳态近似处理：②

dcCl22k1cMcCl2k2cClcH2k3cHcCl22k4cClc0Mdt③

由②知：dcHCl2k2cClcH

dt2②代入③，整理得： cClk1k41/21/2 cCl2k1dcHCl2k2kdt41/21/2 cH2cCl2

11.46 若反应

3HNO2→H2O+2NO+H++NO3- 机理如下，求以[NO3-]表示的速率方程 解：vNOd[NO3]k3[N2O4][H2O]

3dt由平衡态近似法，知 [N2O4]K2[NO2]2

[NO2]K1[HNO2]2 [NO][H2O]21vNO3[HNO2]4k3K2K[NO]2[H2O]

11.50 乙醛气相热分解是二级反应，活化能为190.4kJ/mol，乙醛分子直径为5×10-10m。⑴ 计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数；⑵ 计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解：⑴

ZAAkT8rmA2A1/22 CAMA44.05103kg/mol7.311026kg/个 mA23L6.0220510个/molCApL101325Pa6.022051023个/mol9.171024个/m3 RT8.314800J/molZAA2.91034个m3s1

2⑵ dCAkCA/L2ZAAeEC/RT

dt k2ZAAeEc/RT2ALC22.91034e(1904000.5RT)/RT6.0210239.1710242m3mol1s1

43mol1s1 2.54104m3mol1s10.25dm若取EaEc，则 k1.54104m3mol1s1

11.57 在波长为214nm的光照射下发生下列反应：HN3+H2O→N2+NH2OH当吸收光的强度Ia=0.0559J/（dm3s）照射39.38min后测得[N2]=[NH2OH]= 24.1×10-5mol/dm3，求量子效率。 解：吸收光子的物质的量为：

n光子Iat0.055939.3860mol2.36104mol 9E0.1196/(21410)n反应24.11051.02 4n光子2.3610

11.58 在H2(g)+Cl2(g)的光化反应中，用480nm的光照射，量子效率106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl多少摩尔？

解：吸收1J辐射能时吸收光子的物质的量为：

1J1J1J480109 n光4.013106molE(0.1196/)J/mol0.1196J/moln反应n光子4.013mol

又由计量式n产=2n反 ∴ nHCl = 8.03mol

第十二章课后作业答案

12.7 ⑵ 已知该金溶胶中含Au(s)微粒的质量浓度ρ(Au)=1.00kg/m3，金原子的半径r1=1.46×10-10m，纯金的密度ρ=19.3×103 kg/m3。假设每个金的微粒皆为球形，其半径r2=1.00×10-8m。试求：(a) 每立方厘米溶胶中含有多少金胶粒？(b) 每立方厘米溶胶中胶粒的总表面积为多少？(c) 每个胶粒含有多少金原子？

解：(a) 每个金胶粒的质量为：

443m金r23纯金（1.00108）19.3103kg8.081020kg

33每立方厘米金溶胶中金微粒的质量：

m微粒V1.00kg/m31cm31.00106kg

则每立方厘米金溶胶中含金微粒的个数为：

nm微粒1.001061.2381013个 20m金8.0810(b) 每立方厘米溶胶中胶粒的总表面积等于1个胶粒的表面积与胶粒个数的乘积，即

S总nS胶粒n4r22

= 1.238×1013×4π×(1.00×10-8)2 = 15.55×10-3m2

(c) 每个胶粒含有的金原子的个数n：

4r23r131003V胶粒3体积法：n433.21105

V原子r1.46r123质量法：n

m胶粒8.0810202.472105 323m原子19710/6.021012. 8 某粒子半径为30×10-7cm的金溶胶，25℃时，在重力场中达到沉降平衡后，在高

度相距0.1mm的某指定体积内粒子数分别为277个和166个，已知金与分散介质的密度分别为19.3×103kg/m3及1.00×103kg/m3。试计算阿伏加德罗常数为若干？

CMg(10)(h2h1) 解：ln2C1RTln166Mg1000(1)0.1103 3277RT19.31043求出：M =1.366×106kg

由 M金V金V金L金r3L

1.366106L46.261023 933(3010)19.3103

12.7⑴在NaOH溶液中用HCHO还原HAuCl4可制得金溶胶：

HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+ 4NaCl+3H2O

2NaAuO2 + 3HCHO + NaOH →2Au(s) + 3HCOONa + 2H2O

⑴NaAuO2 是上述方法制得金溶胶的稳定剂，试写出该金溶胶胶团结构的表达式； 解：(Au)mn(AuO2)(nx)NaxxNa

12.11 在H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体生成As2S3溶胶。已知H2S能电离成H+和HS-。试写出As2S3胶团结构。

x解：由题可知，H2S为稳定剂，其胶团结构为：(As2S3)mnHS(nx)HxH

此题若H3AsO3过量，则H3AsO3在H+存在下解离为：H3AsO3 = As3+ + 3OH-

x此时胶团结构为：(As2S3)mnAs3(3nx)OHxOH

H3AsO3在OH-介质中解离：H3AsO3 = AsO33- + 3H+

12.12 欲制备AgI的正溶胶。在浓度为0.016mol/dm3、体积为0.025 dm3的AgNO3溶液中

最多只能加入0.005 mol/dm3的KI溶液多少立方厘米？试写出该溶胶胶团结构式。相同浓度的MgSO4及K3Fe(CN)6两种溶液，哪一种更容易使上述溶胶聚沉？ 解：要生成正溶胶，则AgNO3的物质的量应多于KI的物质的量：

nAgNO3nKI 即 cAgNO3VAgNO3cKIVKI

VKIcAgNO3VAgNO30.0160.0253dm80cm3

cKI0.005其胶团结构表示式为：(AgI)mnAg(nx)NO3xxNO3

对于AgI正溶胶起聚沉作用的反离子是负离子，Fe(CN)63-价数高于SO42-，则由价数

规则可知K3Fe(CN)6更容易使AgI正溶胶聚沉。

12.13 0.010dm3、0.02mol/ dm3AgNO3溶液缓慢滴入0.100dm3、0.005mol/ dm3的KCl溶液中，可制得AgCl溶胶，试写出其胶团结构的表示式，指出胶体粒子电泳的方向。

0.0100.02mol2104mol解: nAgN3O

5104mol nKCl0.1000.005mol

∴ KCl过量，制得AgCl负溶胶。其胶团结构表示式为 (AgCl)mnCl(nx)KxxK 电泳方向：胶粒向正极迁移。

12.14 在三个烧瓶中分别盛有0.020dm3的Fe(OH)3溶胶，分别加入NaCl、Na2SO4及Na3PO4溶液使溶胶发生聚沉，最少需要加入：1.00mol/ dm3的NaCl0.021 dm3；5.0×10-3mol/ dm3的Na2SO40.125 dm3及3.333×10-3mol/ dm3的Na3PO40.0074 dm3。试计算各电解质的聚沉值、聚沉能力之比，并指出胶体粒子的带电符号。

n电解质解：聚沉值V

电解质V溶胶1.000.021mol/dm30.512mol/dm3

（0.0210.020）5.01030.125mol/dm34.31103mol/dm3 Na2SO4聚沉值为：

（0.1250.020）3.3331030.0074mol/dm30.9103mol/dm3 Na3PO4的聚沉值为：

（0.00740.020）NaCl聚沉值为：

聚沉能力之比为：

111::1:120:569 5124.310.9∵正离子价数相同，而聚沉能力比与价数成比例 ∴反离子应为负离子，即Fe(OH)3胶粒带正电。

12.16 在27℃时，膜内某高分子水溶液的浓度为0.1mol/dm3，膜外NaCl浓度为0.5

mol/dm3，R+代表不能透过膜的高分子正离子，试求平衡后溶液的渗透压为多少？

解： 起始 R+，Cl- Na+ Cl- 0.1 0.1 0.5 0.5 平衡 R+，Cl- Na+ Na+ Cl- 0.1 0.1+x x 0.5-x 0.5-x

达到渗透平衡时有：

Na左Cl左Na右Cl右

即：x(0.1x)(0.5x)(0.5x)

0.1x=0.25-x 解得 x = 0.227 mol/dm3 则 (c左c右）RT

(0.1x0.1x)2(0.5x)RT (40.2270.8)RT

272.2kPa

z=1，c=0.1，c’=0.5

z2c2zc22c'cRT2c'zc0.120.1220.10.58.314300.15kPa

20.50.1272.2kPa