循环伏安法实验报告

在电化学研究中，循环伏安法是一种简单而又强大的研究方法。 通过循环伏安法， 可以对电极可逆性进行判断：反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆， 则曲线上下不对称；判断电极反应机理的判断：如电极吸附现象、电化学反应过 程中产物等；更重要的是，循环伏安法能够用于实验中的定量分析。接下来，运 用实验数据来答疑解惑。

通常我们选择铁氰化钾体系（Fe（CN）63-/4-）对电化学行为中的可逆过程进行 研究，它的氧化与还原峰对称，两峰的电流值相等，两峰电位差理论值为0.059V 0 通常电极表面的处理对该理论值有很大的影响，一般选择玻碳电极为工作电极、 铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。选择

AI2O3抛光粉将电极表面磨

光，然后在抛光机上抛成镜面，最后分别在 1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水中超 声波清洗15秒。另外，溶液是否除氧，这个也是必须考虑的，我们选择通高纯 N2除O2 o在电解池中放入 5.00 xl0-4mol/LK3（内含0.20mol/L KNO3 ，作为 支持电解质。支持电解质的浓度实际上也对实验有影响，此处暂不考虑 ）。插入 工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极。 设置电化学工作站中的参数，参数的 设定需要不断的尝试，根据电化学工作站窗口显示的图形调节出合适的参数

图一的i-E曲线即为循环伏安图。从循环伏安图中可以看出有两个峰电流和两个 峰电位，阴极峰电流ipc，峰电位以Epc（jpc）表示；阳极峰电流ipa，峰电位以

Epa 表示。ipc 或ipa 的下标的 a 代表 anode， c 代表 cathode。我们可知道，

AEp=Epa-Epc=56/n

（单位：mV）（ n为反应过程中的得失电子数），ipc与

ipa的比值越接近于1，则该体系的可逆程度就越高。这是判断可逆体系的最直 接的方法。

从电化学工作站的工作界面，可以得出氧化峰电位为 Epa=227mV,峰电流为

ipa=-1.91 '10-6A ;还原峰电位是 Epc=170mV，峰电流是 ipc=1.9 '10-6A。氧 化峰与还原峰电位差为57mV （直接比较横坐标数值即可），峰电流的比值为： ipa/ipc=1.005

\"1。由此可知，pH=7时，铁氰化钾体系（Fe（CN）63-/4-）的

电化学反应是一个可逆过程。（通常都是借助该体系与其它体系进行比较，鉴别 电极的优劣以及反应可逆程度）。

接下来，我们来研究扫速与峰电流及峰电位的关系。 本实验室通常选择铁氰化钾 作为实验对象。不同扫描速率 100、200、300、400mV/s，分别记录从-200〜 +600mV扫描的循环伏安图。记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断 电极活性。

OOOOOOOOODOOAUOOOO 987<05 321 12 3 4-^5-7- 从O -图二：不同扫描速率下铁氰化钾溶液的循环伏安曲线

将不同扫描速率100、200、300、400mV/s的循环伏安曲线进行叠加，如上图 所示。由图可知，随着扫描速度的增加，峰电流也增加。且分别测量他们的峰数 据可以得到峰电流与扫描速度的关系。

根据电化学理论，对于扩散控制的电极过

程，峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈正比关系，即ip〜n1/2为一直线。 对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流 ip与扫描速度呈正比关系，即ip〜 n为一直线。

vl/2ipa关系曲线图

OCOOCDOS Q.QOQaOOB 0 DOCX) 007 0 0000066 aaoacDos 0 DOM DM 0DCM0DO3 0 0000002 0 DGOOOOl

0 0

0.005 0.01 0015

D.D25 Q・潞 O-Q35

0.04 0.045

y = 0.00OQ2X 十 CLCKJEUI =0.98399 —

A

vl/2一一巾匚关系曲线图

0 0000005

A

0 0000007 O.DGM006 0 0000 DOS ocwe-XM 0,0300 003 0 OOM 002 0 DOODOOl

0 0

¥ = 0,00002x + 0.00001

心 0-9S505

G.0C5 0.01 0015 0.

0.02 D.Q25 0.M 住 03 5 004

妇折遽度

y七［rrwQ 1/2

图三：扫描速率与峰电流的关系曲线

以上详细介绍了循环伏安法在电化学应用中的定量分析， 如有不足，欢迎批评指 正。最后，我针对微信留言区的问题来做解答。

一、 计算扩散系数时，n是否取值？

答：物质的扩散系数表示它的扩散能力， 结合物理化学中谈到的菲克定律，扩散 系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度梯度的条件下， 垂直通过单位面积所 扩散某物质的质量或摩尔数。质量扩散系数D和动量扩散系数v及热量扩散系数 a具有相同的单位（mT/s ）或（cmA2/s ），扩散系数的大小主要取决于扩散 物质和扩散介质的种类及其温度和压力。

二、 测试时，搅拌溶液对 CV曲线有什么影响，峰电流与峰电位怎么变化？

答：搅拌溶液，对CV曲线是有很大的影响，人为搅拌破坏了界面扩散状态，能 够及时补充电解质，使得氧化还原电流增大。同时，溶液有波动，会影响曲线的 稳定性。但是，如果电极界面有气泡产生（比如析氢或者吸氧反应），电极界面 会不断的析出气泡。如果不搅拌，气泡就会吸附在电极表面，造成电极与溶液隔 离，测出来的CV曲线就会不准，这个时候就可以通过搅拌来促进气泡快速逸出。

三、极化控制与扩散控制

极化可分为浓差极化和电化学极化。

浓差极化：可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低 （或升高） ---- > 电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定 的浓度梯度 ----- > 产生浓差极化 ----- > 电极表面液层的离子浓度决定了电极 的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。电化学极化 电 极的反应速度较慢———当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积 ---------- > 产生电 化学极化一一极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡 电位。但是与反应活化能有关的极化都是不可消除。

扩散控制：它是化学反应速率因反应速度过快，无法由分子完成而是由扩散来控 制的现象。扩散控制是由于化学反应太快，扩散来不及供给反应以足够的分子所 致。