纳滤膜的发展概况

Last revision on 21 December 2020

第四章纳滤

第一节概述

一、 纳滤膜的发展概况

纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离 技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的 需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在200- 2000之间，膜孔径约为lnm左右，适宜分离大小约为1 nm的溶解组分，故称为“纳 滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效的截 留二价及高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分 离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离.且成本比传统工艺还 要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的 各种浓缩和分离过程。

近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利 出现于20世纪80年代末,到1990年，只有9项专利，而在以后的5年中(1991 ~ 1995), 出现了69项专利，到目前为止，有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项，其应用涉及 石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领 域。

我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了CA-CTA纳 滤膜.S-PES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜’并对其性能的表征及污染机理等方 面进行了试验研究，取得了一些初步的成果。但与国外相比，我国纳滤膜的研制技术和 应用开发都还处于起步阶段。

二、 纳滤膜的特点

由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使其具有 较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜 分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被 膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称为Donnan效应，是指离 子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效 应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要是靠 荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷，大多数纳 滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在 较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。

图纳滤膜的分离特性

纳滤膜的特点如下：

1. 对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离 子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：N0「cr. OH； so?-, co广；对阳离子的截 留率按下列顺序递増:H； Na\\ K； Mg2； Ca2\\ Cu2\\

2・对离子截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越 小，

膜对该离子的截留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。

3.截留分子量在200 ~ 1000之间，适用于分子大小为lnm的溶解组分的分离。

对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相 比，纳滤膜具有操作压力低、水通量大的特点；与微滤膜相比，纳滤膜又具有截 留低分子量物

质能力强的特点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱 物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除，从而确立了纳滤在水处理 中的地位。

纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机 物，透过被反渗透膜所截留的无机盐。纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相 比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟 的优点。

第二节纳滤膜的传质机理及模型

—、纳滤膜的传质机理 纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不 同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式（筛分效应）；反渗透 膜属于无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程（静电效应）；纳滤膜存在纳米级微孔， 且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。

Van der Bruggen等在4种纳滤膜上研究了25种有机物的分子大小、极性及电荷对截 留的影响.发现截留率会由于分子的化学结构和电荷、极性等特性的不同而异，表观截 留率与表示分子尺寸的3种参数（Stokes直径、当量摩尔直径和计算分子直径）之间有 良好的相关性，因此，可以用截留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的 分离特性。实验结果发现，纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高于无极性的分子，这种 独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子的截留行为将受电荷的 影响，且不同孔隙有很大差异：小孔隙的膜受电荷影响小，当孔隙变大后，这种效应的 影响作用变得明显.当孔隙非常大时，电荷效应成了高电荷膜截留率的决定因素。 Wijmans认为,当膜孔径很小时，其传质机理为孔流机理和溶解-扩散之间的过渡态。这 是因为，存在于溶解-扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间的自由体积的出 现而岀现的，渗透物通过由此产生的通道而扩散透过膜；在孔流膜中.“自由体积”形 成的孔相对固定，位置和通道的大小都不会有大的波动・所以“自由体积”越大（即孔 越大），孔持续的时间越长，膜的性质表现为孔流的特性。传质通道的位置和大小不会 发生改变的孔称为永久“孔”，相反膜中的传质通道为非固定的称为暂时孔。超滤膜中 的“孔”是永久性的，而反渗透中的“孔”是暂时性的。初步估计，永久孔与短暂存在 孔的过渡态的孔径为nm,也就是纳滤膜的孔径范围。

对于纯电解质溶液，因唐南平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果同性 离子为多价，截留率会更高。同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留，导致电迁移 流动与对流方向相反。但是.带多价反离子的共离子较带单价反离子的共离子的截留率 要低，这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致。对于两种同性离子混合物 溶液.根据唐南理论，与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离子比单价共离子更容易 被截留。两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同，使低迁移率的反离子的截留逐 渐减少，而高迁移的反离子的浓度増加，造成电流和电迁移的“抵消” O

纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的传递可 以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面；第二步，在 扩散、对流、电泳移动性的共同作用下传递通过膜。Martin-OrueC等对氨基酸和多胺的 纳滤机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶质的传递行为中，其电荷效应（即与膜 电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引）比尺寸效应更占优势。 中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是 同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关。这些确立了由对流-吸引和排斥以及对 流-电迁

移而形成溶质通过膜的流动，导致了溶质的传递。

二、纳滤膜的传质模型

1. 非平衡热力学模型

纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力，产生溶质和溶剂的透过通量，其通量可以 由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征。如膜的溶剂透过通量Jv(m/s)和溶质 透过通量Js(mol/m2s)可以分别用下列方程式表示：

Jv = LP (AP-6A/1) ✓/f

J5= - (PAx) — + (1-6) JvC

4-1 4-2

clx

式中，6为膜的反射系数、P为溶质透过系数(m/s)、Lp为纯水透过系数(m / sPa),它 们均为膜的特征参数；AP为膜两侧的操作压力差(PR, 3为膜两侧的溶质渗透压力差 (Pa) ； Ax为膜厚、c为膜内溶质浓度。将上述微分方程沿膜厚方向积分可以得到膜的截 留率

R :

掘巴空

Cm (l・Fb)

43

_

式中，F = exp[-Jv(l-6) /P] ； Cm和Cp分别为料液侧膜面和透过液的浓度(mol/L) o由4- 3式可知膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。膜特征参数可以通 过实验数据进行关联而求得。

2. 电荷模型

电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型。

固定电荷模型假设膜是均质无孔的，在膜中的固定电荷分布是均匀的，它不考虑孔 径等结构参数■认为离子浓度和电势能在传质方向具有一定的梯度’该模型的数学分析 简单。

空间电荷模型假设膜为有孔膜，是由贯穿性的毛细管通道组成，电荷分布在毛细管 通道的表面，离子浓度和电势能除了在传质方向分布不均外，在孔的径向也存在电势能 分布和离子浓度分布。

比较上述两种模型，空间电荷模型认为离子浓度和电势能在径向的分布是不均匀 的，而固定电荷模型认为它们是一致的，因此可以说固定电荷模型是空间电荷模型的简 单化形式。Wang等的研究表明，与空间电荷模型相比，用固定电荷模型所预测的截留 率的数值要大，这可能是在空间电荷模型中，积累在荷电毛细管壁附近的反电荷离子屏 蔽了电热能，使得电荷离子更加容易进入毛细管通道。

3. 细孔模型

Wang等根据浓差极化模型和非平衡热力学模型，对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类

等中性溶质体系的透过实验数据进行回归计算’求得膜的特征参数(即膜的反射系数和 溶质透过系数)，再由这些膜特征参数的实验结果’根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔 结构参数，结果表明，细孔模型适用于纳滤膜的结构评价。

4. 静电位阻模型

旳屈等又将细孔模型和固定电荷模型结合起来，建立了静电位阻模型。该模型假定 膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径禺 开孔率

A„孔道长度即膜分离层厚度△•“电荷特性则表示为膜的体积电荷密度x（或膜的孔壁表 面电荷密度q）。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以

预测各种溶质（中性分子、离子）通过膜的传递分离特性。

第三节纳滤膜的制备方法

纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多，较超滤膜的表层又要致密得多。因此，纳滤膜 制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级（10P）的表层孔。目 前，主要有以下四种制备方法。

—、转化法

转化法又△为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种。 ]. 超滤膜转化法

纳滤施宿表层/超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜， 然后对该膜进行热处理、荷电化后处理使膜表面致密化，而得到具有纳米级表层孔的纳 滤月莫。

利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚B-氯苯乙烘（PPCA）超滤膜，再对该膜 热处理，最后用发烟硫酸磺化，制得PPCA纳滤膜。该膜在压力下，对聚乙烯醇-1000的 截留率高达94%,水通量为（m2.d） o

2. 反渗透膜转化法

纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上， 调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例 及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。LP-300低压膜就是在PA-300反渗透膜的基础上 制备成功的，低HNS-300膜也是在此思路下制备成功的。

二、 共混法

将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于它们之间以及它 们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔及相分离 孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相 容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。例如将来源广，价格低，成膜性 能好，但化学、热稳定性差，易降解’压密性较差的醋酸纤维素（CA）与在乙酰化程度 及分子链排列的规整性方面与CA有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异的 生物降解性，热稳定性的三醋酸纤维素（CTA）共混，可制得性能优良的醋酸-三醋酸纤 维素（CA-CTA）纳滤膜。

三、 复合法

复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品 种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄 表层。它包括微孔基膜的制备，超薄表层的制备和复合。

1. 微孔基膜的制备

微孔基膜主要有两种制备方法。一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物（如A1A, Fe=03）高温烧结而成，也可由高聚物粉末（如PVC粉）热熔而成。另一种是L-S相转化 法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砚超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液 相共混形成合金基膜，如含駄基聚芳醸酮与聚砚（PEKC-PSF）合金膜。

2. 超薄表层制备及复合

超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成

法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。后三者正处于研究中，现主要介绍四种。

(1) 涂敷法涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上，可借助外力将铸膜液轻轻压入 基

膜的大孔中，再利用相转化法成膜。

对无机铸膜液，如氧化钛可先将颗粒细小均匀的Ti (OH)胶体沉淀在无机膜(如微 孔A1O基膜)上，再经高温烧结时，由于其在溶胶-凝胶转化时晶型发生变化很容易形 成纳米级孔，因此很易通过控制烧结温度制得具有纳米级表层孔的无机复合膜。

对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，再经L-S 相转化成膜，该方法的关键是合理选择铸膜液配方，如加入高分子添加剂及铸膜液的压 入程度等工艺条件以形成纳米级孔径。

另外，还可用此法将两种铸膜液结合起来形成有机-无机双活性层纳滤膜•以使有 机、无机双活性层达到膜性能上的互补作用。

(2) 界面聚合法 这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产工业化 纳滤膜品种最多、产量最大的方法。这类工业膜主要有吓系列、\\TR系列、UTC系列、 ATF系列、MPT系列、MPF系列及A-15膜等。

该方法就是利用.Morgan的界面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相界面发生聚 合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液，沥干多余铸膜液 后，再与溶有另一单体或预聚体的油相(如环己烷)接触一定时间，反应物就在两相界 面处反应成膜。为了使膜的性能更佳，这样制得的膜还要经水解荷电化、或离子辐射、 或热处理等后处理。

该方法的关键是选择好铸膜液配方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率 以使膜表面的疏松程度合理化。

(3) 化学蒸气沉淀法先将一化合物(如硅烷)在高温下变成能与基膜(如微孔 A1O基

膜)反应的化学蒸气，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜。

(4) 动力形成法 利用溶胶-凝胶相转化原理首先将一定浓度的无机或有机聚电解 质，

在加压循环流动系统中，使其吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜’通 常为超滤膜’然后需在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度 的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形成具有双层结构的动态纳滤 膜。

几乎所有的无机或有机聚电解质都可以作为动态膜材料。无机类材料有Al3\\ Fe3 \\ Si\"、Th-、等离子的氢氧化物或水合氧化物；有机类有聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、 聚丙烯酰胺等。通过控制合适的循环液组成及浓度，加压方式等条件，可制得高水通量 的纳滤膜。

~易响盘态膜性能的主要因素有：多孔支撑基体的孔径范围，无机或有机聚电解质的 类型、浓度和溶液的PH值。

四、荷电化法

荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、耐酸 碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南离子效应可分离不同 价数的离子，大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量的纳滤膜。

荷电膜大体可分为两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜。

荷电化的方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往将荷电化法和其他方法如 共混法、复合法结合。大体上有以下几种主要方法。

1・表层化学处理

该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷电性试剂处理表层以缩小

孔径，如氯甲基化/季钱化聚枫膜；也可用具有强反应基的荷电试剂如发烟硫酸直接处 理膜表层使其荷电化，该法主要用于制备表层荷电膜，如聚枫改性膜等。

2. 荷电材料通过L-S相转化法直接成膜 如磺化聚枫膜、氯化聚枫膜等。 3. 含浸法

该方法』将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离子等 方法使之交联成膜，这类膜有UTE系列膜等。这里膜基体和荷电材料基本上是物理结 合。

4. 成互聚合法

该方法是将』膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件 下成膜。这类膜有聚阴离子膜和聚阳离子膜。聚阴离子一般为碱金属的磺酸盐.聚阳离 子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺，这种膜在较低压力下，可以从蔗糖（此为342）中分离 葡萄糖M为180） o

目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜。这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决 定荷阴电还是荷阳电，并要控制好离子交换容量（值）及膜电位等。

五、纳滤膜的主要商品

纳滤膜又称超低压反渗透膜或疏松反渗透膜。自80年代以来，国际上相继开发了各 种牌号的纳滤膜及其组件，其中大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜。表4-1是 部分牌号的商品纳滤膜及其性能。

表4-1国外商品纳滤膜及其性能 膜型号 制造商 膜性能 脱盐率 水通単 测试条件 操作压力 料液浓度 ESNA1 ESXA1 DRC - 1000 Desai - 5 HC-5 NF-40 NF-70 SU-60 NTR-7410 NTR - 7450 NF-PES-10/PP60 NF-CA-50/PET100 海徳能（美） 海徳能（美） % 70-80 70-80 10 47 60 45 80 55 15 51 15 85 L/ (n/h) 363 1735 50 •16 80 •13 ■13 28 500 92 100 120 MPa mg/L NaCl Celfa Desalination DDS Filmtec Filmtec Tor ay Nitto Nitto Kalle Kalle 3500 1000 2500 2000 2000 500 5000 5000 5000 5000 从复合纳滤膜超薄复合层的组成可分为以下几类： 1.芳香聚酰胺类复合纳滤膜

该类复合膜主要有美国Film Tec公司的NF50和NF70两种，其复合层组成如下： 表1-2给出了这两种膜的分离性能，两种膜的操作压力接近超滤，且它们对氯化钠的 脱除率不随进料浓度的变化而改变。

表\\F50、NF70纳滤膜性能 项目 纯水通 压力MPa NF50 43 XF70 43 pH范围 厳高使用温度C。 RC1脱除率$ MgSO：脱除率％ 葡萄糖（M.=180）脱除率弔 蔗糖（M•二342）脱除率％ 2-10 45 50 90 90 98 3-9 45 70 98 98 99 注：测试温度25C。，供液浓月 K2000mg/L3 2・聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜

该类复合膜主要有F订m Tec公司的NF40和NF40HF膜、曰本东丽公司的UTC-20HF和

UTC-60膜以及美国ATM公司的ATF-30和ATF-50膜。其复合层组成如下： 表4-3和表

4-4分别列出了这些膜的性能。

表4-3 NF4OS NF40HF纳滤膜性能 项目 NF10 纯水通呈L/Xh 压力MPa NF40HF 13 •13 pH范围 试高使用温度C。 2-10 45 45 95 90 98 5-8 •15 10 95 90 98 RC1脱除率％ MgSO：脱除率％ 葡萄糖（\"180）脱除率％ 蔗糖（M=342）脱除率％ 注：测试温度25C°, £ 电液浓度2000mg/Lo 表LI UTCX ATF纳滤膜性能 纳滤股 RC1脱 除乳糖脱 除通量 率％ 率$ 操作压 力 供液浓 度 L/m'h 150 28 > 102 102 mg/L 1500 500 2000 2000 UTC-20HF 50 UTC-60 ATF-30 ATF-50 一 - 98 55 35 69 99 注：测计 1温度25C\\ 3 •磺化聚（醸）砚类复合纳滤膜

该类纳滤膜主要有曰本曰东电工公司开发的NTR-7400系列纳滤膜.表4-5给出了该 类膜的性能。

表1-5 NTR-7400系列纳滤膜性能 项目 纯水通ML/mh 压力MPa ：NTR-741O 500 NTR-7450 92 RC1脱除率％ 险SO】脱除率弔 染料（M•二300）脱除率$

15 55 98 51 92 100 注：测试温度25C°,供液浓度2000mg/Lo 4. 混合型复合幺内滤膜

该类纳滤膜主要有塔本曰东电工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组 成。美国Desalination公司开发的Desal-5膜亦属于此类，其表面复合层由磺化聚 （醸）枫和聚酰胺组成。表心6和表4-7分别给出了这两类膜的性能。

表4-6 XTR-7250纳滤膜性能 压力 RC1脱 MgSO 脱 通呈 供液浓 L/m:h 除率弔 MPa 度 mg/L 除率％ 70

51 注：測试温度25C% 表2-7 Desal-5纳滤膜性能

氯化钠 99 500 物质 脱除率％ 供液浓度mg/L 甲醇 乙醇 二甘醇 葡萄糖 蔗糖 乳糖 •17 1000 2 2000 25 2000 2000 92 2000 99 2000 99 2000 第四节纳滤装置

与反渗透、超滤装置一样，纳滤膜组件的主要形式有板框式、管式、螺旋式及中空 纤维式四种类型。卷式、中空纤维式膜组件具有膜填装密度大、单位体积膜处理量大等 特点，常用于水的脱盐软化等处理过程，而板框式和管式膜组件多用于含悬浮物、高粘 度的体系的处理。工业上应用最多的式卷式纳滤膜装置，它占据了绝大多数水脱盐和超 纯水制备的市场。

第五节纳滤膜的污染及清洗

一、 无机污染

CdCOs垢主要是由化学沉降作用引起的。通过朗格利尔指数LSI的核算也表明要处理 水的LSI值大于零，有结垢的倾向。SiO：胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的。总的可 认为膜的无机污染符合两步机理：成核；长大。

二、 有机污染

膜的特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度，对膜的有机吸附污染及阻塞有重大影 响。极性有机物在纳滤膜表面上的吸附可能以氢键作用、色散力吸附和憎水作用进行。 这些表面活性剂吸附层的形成，使水分子要透过膜就必须消耗更高的能量。正是因为这 个増加的活化能，最终导致产水量的下降。

对于非极性的、憎水性的有机物（如高碳烷姪）对膜的污染，可解释为：首先’憎水 性有机物一水间的相互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜表面上，即高分子低扩散性 的有机物（表现为憎水性），会浓缩在膜表面上；其次，高分子有机物的浓差极化也有利 于它们吸附在膜表面上；再次，水中离子（主要是Cd\"）与有机物官能团相互作用，会改 变这些有机物分子的憎水性和扩散性。

三、 微生物污染

—般膜进水的TDS是产水的10倍左右，同时由于边界层效应和生物粘垢的形成，进 水在膜表面上为非均匀混合•使得进水中的有机物、无机物更容易浓缩在膜上，膜表面 的这种特殊物理化学与营养环境将影响那些最终在膜表面的微生物的生长。Flemming 等根据不同的膜对微生物表现出不同的生物亲和性，提出了微生物污染的四阶段学说： 第一阶段，腐殖质、聚糖脂与其它微生物的代谢产物等大分子物质的吸附过程，导致在 膜表面形成一层具备微生物生存条件的膜；第二阶段，进水的微生物体系中粘附速度快 的细胞形成初期粘附过程；第三阶段，在粘附后期,后续大量不同菌种的粘附、胞外聚 合物（粘垢）与生物膜的早期发展.形成了微生物的群集和生长；第四阶段：在膜表面形 成了一层生物膜，造成膜的不可逆阻塞，使产水阻力増加。

综上所述・膜污染是一个复杂的过程，膜污染物的特性是与水中污染物的物理、化 学、微生物三因素的相互作用密切相关的。当其中某一污染趋势形成后，必将加速另两 种污染的形成，造成了膜污染的加剧。实际运行中一旦发现有某种 膜污染的迹象，应

及时解决.以避免产生连锁反应，造成更大污染。

—般情况下，清洗时，先用低PH值后用高pH值的洗液，这主要与膜上污染物的形成 因素有关：系统运行过程中；胶体粒子和有机污染物最先在膜上沉积和吸附，形成膜表 面的第一层垢；碳酸盐及金属氧化物垢是逐渐形成的，沉积于胶体垢之上，并缓慢渗入 胶体中。因此，先用酸性溶液去除上部污垢，并可达到松动下层胶体的作用•然后再用 碱性溶液清洗，可快速达到清洗效果。膜清洗的评价包括对产水的水量和水质两部分。 试验中第一次清洗效果清水产水量恢复率接近100% .且清洗后膜产水的水质与膜未污 染时的产水水质基本一致。这就说明选用的清洗工艺是合理可行的。另外，必须设计合 理的预处理，减小污染势的形成也是非常重要的。

第六节纳滤膜的应用

纳滤膜主要应用于：单价盐不需要有较高的脱除率、分离不同价态的离子、分离高 分子量与低分子量的有机物。

—、饮用水制备

纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。随着水污染加剧，人们对 饮用水水质越来越关心。传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去 除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用却很低。随着水资源贫乏 的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高，可脱除各种有机物和有害化学 物质的“饮用水深度处理技术”日益受到人们的重视。目前深度处理的方法主要有活性 炭吸附、臭氧处理和膜处理。膜分离试验表明，纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副 产物，痕量的除草剂，杀虫剂，重金属.天然有机物及硬度，硫酸盐及硝酸盐等。同时 具有处理水质好且稳定。化学药剂用量少，占地少，节能，易于管理和维护，基本上可 以达到零排放等优点。所以纳滤膜有可能成为21世纪饮用水净化的首选技术。法国Hery SurQise水厂纳滤膜处理效果见表4-8。

表4-8法国Mery SurQise水厂纳滤膜处理效果 水质指标 浊度/度 进水 纳滤膜出水 去处率% < > 80 90 pH TOC / mgL'1 DOC / mgl? BDOC / mgf1 叫 <

CHC13 / gl? THMFP / gl? TOXFP / gl? CODmn , mgL'e 98 319 41 > 90 91 96 92 87 y i 二、小分子有机物的回收或去除

由于小分子有机物的分子量多在数百到1000之间，正好处于纳滤膜的分离范围内， 因而采用纳滤技术可将它们十分有效地分离出来。如采用纳滤膜分离技术可以回收分子 量在160-1000之间的有机金属络合物催化剂。由于有机金属络合物催化剂价格昂贵，它 的回收与再利用大大降低了成本。此外，采用纳滤膜可用于分离含有高浓度的有机物、 杀虫剂、染料、无机盐及其他微量污染物的体系。结果表明，纳滤膜对有机物、杀虫剂 等有优异的截留能力，分离效果很好。此外，纳滤膜还可用于染料与无机盐的分离。

三、 工业废水处理

现代工业的发展在为社会创造巨大经济效益的同时，也产生了严重的环境问题，越

来越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工业废水的排入而被污染，给人类及动植物的生 存造成严重威胁，膜分离技术的特点使得其在工业废水处理方面发挥了重要的作用。纳 滤膜以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、造纸、电镀、机械加工等行业废水(液)的 处理上。

在电镀加工和合金生产过程中，经常需要大量水冲洗，在这些清洗水中，含有浓度 相当高的重金属如篠、铁、铜和锌等。为了使这些含重金属离子的废水符合排放要求， —股的措施是将重金属处理成氢氧化物沉淀除去，如果采用纳滤膜技术，不仅可以回收 90%以上的废水，使之纯化，而且同时使重金属浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利 用价值，提高效益的同时降低了成本。若控制适当条件，纳滤膜可把溶液中的不同金属 实现分离，如Cd和门的分离，先将他们转化成CdCl：和NiCL,加入NaCl,分别形成荷电 络合物和非荷电络合物。\"C1浓度为L时，在溶液中镉的主要存在形式是CdCL,但是镣并 不以络合形式存在.而以鎳离子方式存在，用带正电的纳滤膜处理，截留篠离子，而让 镉自由通过，即可实现金属离子间的分离。

在制糖工业中，含有高浓度氯化钠和带色有机物的离子交换树脂再生废液的排放是 个难题，而将纳滤技术用于处理该树脂再生液.不仅可去除有色物质，而且可使80%以 上的盐和90%的水重新循环使用，从而大大降低生产成本和减少排放量。

四、 制药业中的应用

利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量，而且 可以去除微量有机污染物及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的效果。

抗生素的相对分子质量大都在300 ~ 1200范围内，其生产过程为先将发酵液澄清、用 选择性溶剂萃取，再通过减压蒸懾得到。纳滤膜技术可以从两个方面改进抗生素的浓缩 和纯化工艺：

(1) 用纳滤膜浓缩未经萃取的抗生素发酵滤液，除去可自由透过膜的水和无机盐， 然后再用萃取剂萃取。这样可以大幅度的提高设备的生产能力，并大大减少萃取剂的用 量。

(2) 用溶剂萃取抗生素后，用耐溶剂纳滤膜浓缩萃取液。透过的萃取剂可循环使 用。这样，可节省蒸发溶剂的设备投资费用以及所需的热能.同时也可改善操作环境。

纳滤膜已成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和 纯化过程中。VBx由发酵得到，传统的生产工艺复杂，产率低。纳滤膜可应用于如下过 程：用微滤替代传统的过滤，经微滤的发酵清液用纳滤膜可浓缩10倍以上，从而大大减 少了萃取剂用量，并提高了设备的生产能力。被萃取后的水相还有少量的\\B：及一定的 溶剂，通过纳滤可进行截留，以减少产品的损失•粗产品纯化过程中所使用的溶剂，也 可以用纳滤膜处理回收使用。

五、 石油开采与提炼中的应用

近海石油开采，需把海水与原油分开，将原油输送到岸上，而废水直接排放，但是 这些废水的排放受到环保部门的严格控制。美国环保部门要求废水中的有机物含量少于 48mg/Lo目前所采用的降低有机物含量的方法主要是活性炭吸收。虽然反渗透膜技术可 以延长活性炭再生周期，但它同时也脱除了盐，较高的操作压力限制了它的应用。采用 低脱盐率的纳滤膜技术是比较适合的处理方法，它不仅可以达到低于48mg/L的废水排放 标淮，而且通量大.水的回收率高。一般所采用的纳滤膜对立C1的截留率小于20%。

同样在海上石油开采中，通常要在油井中灌注海水以提高原油的开采产量，但在有 些海域中的原油含有较高浓度的钗离子Bf, Bf易与海水中的SO广反应形成BaSOi沉淀 物，从而堵塞含油砂层。纳滤膜能选择性地除去so=而让C「自由通过，这大大地降低

了膜的渗透压，比对盐毫无选择性的R0膜在经济上更可行。

石油提炼过程主要是通过精缰把原油分级成汽油、煤油、轻汽油和重油等，粗产品 再经过裂解、催化以及加氢脱硫等进一步提炼。在提炼过程的蒸镭步骤中需要消耗巨大 的能量，采用膜分离过程替代蒸镭，这将节省大量的能耗费用。纳滤膜可应用在催化剂 生产中有机溶剂和工业生产中催化剂的分离和回收、润滑油精炼过程、脱沥青原油中轻 质油的提取、汽油添加剂MTBE和TAME的生产中，以及甲醇从反应液中分离循环、饱和怪 和芳香怪的分离、支链和直链同分异构体的分离等。最近Ohg等成功地制备出一种聚酰 亚胺不对称膜.该膜具有高流量并耐高压、高温以及耐有机溶剂的特点，膜的截留相对 分子质量为170-400道尔顿，流量为10~250Kg/(m'D 其中MWCO为170的膜能有效地 分离汽油和煤油，分离系数为。Schmidt采用改性的方法，制备了由高交联选择层组成 的复合纳滤膜'该膜具有抗有机溶剂如酮、醸、酯和醇等性能，可用于从极性或非极性 溶剂中分离低相对分子量的化学物质，也可用于从水溶液中脱除有机化合物。 六、食品加工中的应用

纳滤膜具有较高的抗污染能力，细菌也不易在膜表面繁殖。纳滤膜在减少盐含量的 同时.可以避免盐对蒸发器的腐蚀。因此可用于酵母与奶酪的加工过程。它不仅能够解 决废水的排放问题，又可以提高经济效益。

纳滤膜也利于发酵溶液中有机酸的回收利用。在溶液处于低PH值时，这些酸并未离 解，很容易透过\\F膜，而在高pH值条件下，离解的酸由于与膜的相互之间的排斥作用使 得大部分酸被膜截留，同时膜也截留糖类化合物，有利于回收再利用。因此，调节发酵 溶液的PH值，使它处于适当的范围，用纳滤膜脱除发酵溶液中的有机酸，截留酵母菌、 未发酵的糖，以及其它有用成分，将这些截留物质再返回到发酵容器中重新利用，这样 不仅可以减弱产物对发酵过程的抑制作用.同时利于回收利用酵母菌和糖类.提高了产 量，还减少了高成本原料的费用。

另外，纳滤膜还可以用于纺织、皮革加工等领域废水的处理以及手性物质的分离。 由于其特殊的分离性能.纳滤将越来越广泛地应用于许多领域如提高饮用水质量、软化 水、染料、色素、医药与生化产品的提纯与浓缩，油水深度分离，染料、印刷、纺织、 化学与医药废水的脱色.耐溶剂、耐酸碱的纳滤膜应用前景更广。