邻氨基二苄基二硫化物及其聚合物的电化学性能研究

第ｌ２卷　第１期　２０１３年　２月　广州大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖ０１．１２　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．　２０１３　文章编号：１６７１—４２２９（２０１３）０１－００３６－０４　邻氨基二苄基二硫化物及其聚合物的电化学性能研究　苏育志，张满枝，刘新彪，肖　抗，徐奇志，刘兆清　（广州大学化学化工学院，广东广州５１０００６）　摘要：研究了一种新型锂电池正极材料邻氨基二苄基二硫化物（ＯＡＢＤ）及其聚合物（ＰＯＡＢＤ）的电化学性　能．该材料在低倍率（０．１Ｃ）下，单体ＯＡＢＤ的首次放电比容量达到９６　ｍＡｈ・ｇ～；聚合物ＰＯＡＢＤ的首次放电　比容量达到２９０　ｍＡｈ・ｇ～，在２．０　Ｖ处有明显的放电平台，循环６次后容量保持在１００　ｍＡｈ・ｇ～，材料聚合后　电池性能改善明显．　关键词：锂电池；二硫化物；电化学性能　中图分类号：Ｏ　６２２．７　文献标志码：Ａ　有机二硫化物及其聚合物是利用分子中二硫　键的断裂与键合来实现释能和储能，属于化学反　应储能型材料．有机二硫化物及其聚合物在２０世　纪８０年代开始引起科研人员的重视，由于其比能　量可高达１　５００～３　５００　Ｗｈ・ｋｇ～，被认为是最理　想最具有开发潜力的锂电池正极材料之一．但是　（ａ）　（ｂ）　图１　ＯＡＢＤ（ａ）和ＰＯＡＢＤ（ｂ）结构式　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＯＡＢＤ（ａ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ＰＯＡＢＤ（ｂ）　该种材料存在常温条件下氧化还原反应速率较慢　且可逆性较差的问题，抑制了其实际应用¨　Ｊ．针　对以上问题，研究人员提出了两种解决方案：一是　复合与掺杂改性，为进一步提高性能，寻找更高效　的电催化剂　－８］；二是研究以设计分子结构为主，　合成了一系列新型Ｉ一－硫化物　．　ＮＡＯＩ　对ＤＭｃＴ在经电聚合得到的聚苯胺　１．１试剂及材料　１　实验部分　邻氨基二苄基二硫化物及其聚合物的制备参　考文献［１２—１３］；高氯酸锂（ＡＲ，阿拉丁）；乙腈　（ＨＰＬＣ，阿拉丁）；Ｎ一甲基毗咯烷酮（ＮＭＰ　ＡＲ，阿　（ＰＡＮｉ）膜上进行循环伏安和交流阻抗谱分析，发　现导电聚苯胺对双硫键的氧化还原反应具有催化　作用．ＴＡＴＳＵＭＡ　认为在ＤＭｃＴ／ＰＡｒ的复合电极　中，ＤＭｃＴ是主要活性物质，ＤＡｎ既充当催化剂，又　拉丁）；乙炔黑、聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）、锂片、　ＣＲ２０３２电池壳、美国Ｃｅｌｇａｒｄ隔膜、１　Ｍ　ＬｉＰＦ　／ＥＣ—　ＤＥＣ（体积比１：１）均购自深圳科晶．　１．２测试仪器　具有电化学反应活性，并且在分子水平上起到集　流体的作用．受此启发，本文通过分子结构设计，　材料的表面微观形貌信息可由日本电子株式　会社ＪＳＭ－６．３３０Ｆ场发射扫描电子显微镜测得；三　将二硫键直接嫁接在邻甲基苯胺分子上，成功合　成了邻氨基二苄基二硫化物（ＯＡＢＤ）及其聚合　物（ＰＯＡＢＤ），结构式见图１，并研究了其作为锂　电池正极材料的电化学性能．　收稿日期：２０１２—１０—２２：修回日期：２０１２—１１—２７　电极一室测试：参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ，内　含饱和氯化钾溶液），工作电极和辅助电极为铂片　电极；ＬＡＮＤ　ＣＴ２００１Ａ型蓝电电池测试系统检测　恒电流充放电性能；ＥＧ＆Ｇ　ＰＡＲ　２８３　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ一　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０６７３０２２）、广东省创新人才资助项目（ＬＹＭＩ１０９６）和广州市科技计划资助项目　（１２Ｃ５２０１１６２４）　作者简介：苏育志（１９６３一），男，教授，博士．Ｅ—ｍａｉｌ：Ｓｙｚｂｏｘ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｒｌ　３８　＞，ｆ璺ｌｕｕｌｕ　４　０　３　５　３　Ｏ　２　５　２　０　ｌ　５　Ｏ　广州大学学报（自然科学版）　第ｌ２卷　与首次放电量相比，ＯＡＢＤ第２次放电容量衰减至　６５　ｍＡｈ・ｇ～，随着循环的进行，容量趋于稳定，在　６次循环后，容量保持在５０　ｍＡｈ・ｇ　左右，容量　保持率为５３％；而ＰＯＡＢＤ的第２、３次的放电容量　衰减也比较大，随着循环的进行，容量趋向稳定，　在６次循环后，容量保持在１００　ｍＡｈ・ｇ一左右，容　量保持率约为４０％．ＯＡＢＤ聚合后，ＰＯＡＢＤ放电　比容量明显提高，归功于聚苯胺导电主链的形成，　但容量衰减严重．其原因可能是充放电过程中材　０　５Ｏ　ｌＯＯ　１５Ｏ　２００　２５０　３００　Ｓｐｅｃｉｉｃ　ｆｃａｐａｃｉｔｙ／ｍＡｈ　ｇ　料骨架发生不同程度的降解，同时放电产物不可　逆地溶解在电解液中，造成活性物质损失．　图４　ＯＡＢＤ和ＰＯＡＢＤ正极的首次充放电曲线　Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ／ｃｈａｒｇｅ　Ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＯＡＢＤ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＰＯＡＢＤ　ｃａｔｈｏｄｅ　３　结　论　研究了ＯＡＢＤ和ＰＯＡＢＤ作为锂电池正极材　３００　２５０　料的电化学性能，结果表明，在低倍率（０．１Ｃ）下，　２００　ＯＡＢＤ的首次充电比容量分别为１１６　ｍＡｈ・ｇ～，　放电比容量为９６　ｍＡｈ・ｇ一，效率为８２％．ＰＯＡＢＤ　的首次充电比容量高达３４９　ｍＡｈ・ｇ～，放电比容　ｌ５０　ｌＯ０　量为２９０　ｍＡｈ・ｇ，效率为８３％，在２．０　Ｖ处有明　显的放电平台，循环６次后容量保持在１００　ｍＡｈ・　ｇ～．聚苯胺导电主链的形成对电化学性能改善明　ｌ　２　３　Ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ　５Ｏ　Ｏ　４　５　６　显，这证明了主链导电、侧链储能的分子结构设计　是可行的，但如何有效减小容量衰退仍然需要深　入研究．　图５　ＯＡＢＤ和ＰＯＡＢＤ正极的循环性能曲线　Ｆｉｇ．５　Ｃｙｃｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＯＡＢＤ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＰＯＡＢＤ　参考文献：　［１］苏育志，张建华，郭仕恒，等．新型储能材料聚有机二硫化物的研究进展［Ｊ］．材料科学与工程学报，２００６，２４（１）：　１６０—１６４．　ｓＵ　Ｙ　Ｚ，ＺＨＡＮＧ　Ｊ　Ｈ，ＧＵＯ　Ｓ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｉｆｄｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｅｎｅｒｇｙ—ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ　Ｅｎｇ，２００６，２４（１）：１６０—１６４．　［２］孙莞柠，应皆荣，黄震雷，等．锂离子电池有机硫化物电极材料［Ｊ］．化学进展，２００９，２１（９）：１９６３—１９６８．　ＳＵＮ　Ｗ　Ｎ，ＹＩＮＧ　Ｊ　Ｒ，ＨＵＡＮＧ　Ｚ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ　Ｃｈｅｍ，　２００９，２１（９）：１９６３—１９６８．　［３］于雷，王献红，李季，等．新型有机二硫化物电池正极材料的研究进展［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８，１１（３）：４２５—　４３０．　ＹＵ　Ｌ，ＷＡＮＧ　Ｘ　Ｈ，ＬＩ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｉｆｄｅｓ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｆｕｎｃｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，１１（３）：４２５—４３０．　［４］ＬＩＡＮＧ　Ｙ　Ｌ，ＴＡＯ　Ｚ　Ｌ，ＣＨＥＮ　Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ，　２０１２，２：７４２—７６９．　［５］　ＮＡＯＩ　Ｋ，ＭＥＮＤＡ　Ｍ，ＯＯＩＫＥ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒｅｄｏｘ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｄｉｓｕｌｉｆｄｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｔ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｆｉｌｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　第１期　苏育志等：邻氨基二苄基二硫化物及其聚合物的电化学性能研究　３９　Ｉ　Ｊ　１．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎ　Ｃｈｅｍ，１９９ｌ，３１８：３９５—３９８．　［６］　ＴＡＴＳＵＭＡ　Ｔ．ＭＡＴＳＵＩ　Ｈ，ＳＨＯＵＪＩ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｉｏｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ　ｃｏｕｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９６，１００（３３）：１４０１６—１４０２１．　［７］　ＳＯＴＯＭＵＲＡ　Ｔ，ＵＥＭＡＣＨＩＡ　Ｈ，ＴＡＫＥＹＡＭＡ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｗ　ｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｆｉｄｅ－－ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ａｃｔａ，１９９２，３７（１０）：１８５１—１８５４．　ＬＡ　Ｃ　ＣＡＮＯＢＲＥ，ＲＯＧＩ￣ＲＩＯ　Ａ　ＤＡＶＯＧＬＩＯ，ＳＯＮＩＡ　Ｒ　ＢＩＡＧＧＩＯ，ｅｔ　ａ１．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＤＭｃＴ）／ｃａｒ—　［８］　ＳＨＥＩｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒ，２００６，１５４（１）：２８１—２８６．　［９］　邓仕任，胡高强，鄢勇，等．含硫一硫键的新型苯胺类化合物的合成［Ｊ］．有机化学，２００５，２５（７）：８１５—８１８．　ＤＥＮＧ　Ｓ　Ｒ，ＨＵ　Ｇ　Ｑ，ＹＡＮ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｅｗ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｄｉｓｕｌｉｆｄｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｎｉｌｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ　Ｊ　ＯＲＧ　Ｃｈｅｍ，２００５，２５（７）：８１５—８１８．　　Ｊ　Ｘ，ＺＨＡＮ　Ｈ，ＺＨＯＵ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｉｌｉｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｉｆｄｅ　ｒｅｄｏｘ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｏｒ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔ—　［１０］　ＬＩｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，６：５１５—５１９．　ＷＡＮＧ　Ｇ　Ｃ，ＹＡＮＧ　Ｘ　Ｆ，ＳＵＮ　Ｙ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｉｌｉｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ／ａｎｉｌｉｎｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ａ　ｈｉｇｈ　ｅｎｅｒｇｙ—ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２００９，２１０：２１１８—２１２４．　［１２］　ＷＥＮＧ　Ｇ　Ｍ，ＳＵ　Ｙ　Ｚ，ＬＩＵ　Ｚ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｎｏｖｅｌ　ｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｉｆｄｅ　ｐｏｌｙ　１，２－ｂｉｓ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ一３一ｙｌｍｅｔｈ—　ｙ１）ｄｉｓｕｌｆａｎｅ　ａｓ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｒｆ　ｓｅｃｏｎｄａｙ　ｒｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｙ，２００９，３４（９）：１ｇ３５１—１３５４．　［１３］　ｓｕ　Ｙ　Ｚ，ＬＩＵ　Ｘ　Ｂ，ＸＩＥ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　ｎｏｖｅｌ　Ａｎｉｌｉｎｅ—Ｂａｓｅｄ　ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｆｉｄｅ［Ｊ］．　Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ，２０１２，５５７／５５９：１１７４—１１７８．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｎｉｌｉｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｐ０ｌｙ０ｒｇａｎ０ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＳＵ　Ｙｕ—ｚｈｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｍａｎ—ｚｈｉ，ＬＩＵ　Ｘｉｎ—ｂｉａｏ，ＸＩＡＯ　Ｋａｎｇ，ＸＵ　Ｑｉ—ｚｈｉ，ＬＩＵ　Ｚｈａｏ—ｑｉｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０００６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｐｒｅｓｅｎｔｓ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｉｌｉｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｐ０ｌｙｏｒｇａｎｏｄｉｓｕｌｆｉｄｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ．Ａｔ　０．１　Ｃ　ｒａｔｅ，ｔｈｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ＯＡＢＤ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｆｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　９６　ｍＡｈ・ｇ～；ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰＯＡＢＤ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｉｃ　ｃａｐａｃｉｆｔｙ　ｏｆ　ｕｐ　ｔｏ　２９０　ｍＡｈ・ｇ～，ｈａｄ　ａ　ｃｌｅａｒ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｏｆ　ｐｌａｔｆｏｒｍｓ　ａｔ　ｔｈｅ　２．０　Ｖ，ａｆｔｅｒ　６　ｃｙｃｌｅｓ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｗａｓ　ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ　ａｔ　１　００　ｍＡｈ・ｇ～．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｌｙ　ａｆｔｆｅｒ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　【责任编辑：周全】