含氨废气处理技术探讨

第３期　中　氮肥　Ｎｏ．３　２０１５年５月　Ｍ－Ｓｉｚｅｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｍａｖ　２０１５　含氨废气处理技术探讨　李梁萌　（川化股份有限公司，四川成都６１０３０１）　【摘要］目前含氨废气处理技术主要包括物理吸收、化学吸收、催化分解、催化有氧分解、生物降　解几种方法，但都存在局限性和明显缺点，如今，国内外技术发展趋势是将吸收／吸附法与催化有氧分解法　结合。国家８６３重点项目——含氨典型废气净化技术与设备，采用新型离子液体和新型金属丝网催化剂，　将吸６／吸附法与催化有氧分解法集成耦合，既能够通过吸６／吸附法对废气中相对较高浓度的氨进行回收，　又能够通过催化有氧分解法将初级净化气中残余的低浓度氨再处理为Ｎ：和水，从而达到安全排放的目的。　［关键词］含氨废气；离子液体；吸６／吸附；催化有氧分解；净化　［中图分类号］Ｘ　７８１．４　［文献标志码］Ｂ　［文章编号］１００４—９９３２（２０１５）０３—００１４一Ｏ３　０引　言　高了废气排放标准，将包括氨在内的１８９种物质　列为有毒污染物。近年来，我国也相继颁布了　氨是典型的有毒有害工业废气。空气中的氨　ＧＢ１４５５４—１９９３《恶臭污染物排放标准》、　污染主要来源于合成氨生产的弛放气和尿素造粒　ＧＢ１６２９７—１９９６《大气污染物综合排放标准》及　塔的高空排放尾气，其他来源有焦炉煤气、氨冷　其他行业性污染物排放标准，规定了包括氨在内　冻罐排气、硝酸装置尾气以及工业生产中设备的　的有毒气体最高允许排放浓度（０．２　ｍｓ／ｎｌ　）、　跑、冒、滴、漏等，其中８０％以上的氨废气来　最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值　自于合成氨弛放气。大量含氨工业尾气直接排人　等。随着人们生活水平的改善和对生态环境质量　大气，不仅造成合成氨产品的损失，而且污染了　要求的进一步提高，有毒有害废气的排放标准将　环境，对人体健康造成危害。据统计，２００７年　会更加严格。由此，如何经济、有效且安全地控　我国的合成氨产量已突破５０　０００　ｋｔ，占世界产量　制氨排放，开发行之有效的氨污染控制新技术已　的４０％以上，合成氨弛放气排放量高达１．３３　成为工业界、学术界及社会共同关注的焦点。　Ｍｍ　／ｈ，其中氨含量达３．５％以上，氨损失高达　３００　ｋｔ以上。随着农业和化工行业的发展，氨、　１　目前国内外含氨废气处理技术现状　尿素、磷酸铵、硝酸铵等需求量持续增加，将促　对于含氨废气的处理，国内外现有的技术主　使我国合成氨工业快速发展，年产量持续上升，　含氨废气的排放量也将进一步增加。含氨废气的主　要有物理吸收、化学吸收、催化分解、催化有氧　要来源是合成氨厂，一个３００　ｋｔ／ａ合成氨装置，其　分解、生物降解几种方法。　排放的弛放气量为８　０００～１０　０００　ｎ３　／ｈ，弛放气中　氨的化学吸收利用氨的碱性，使氨与酸性物　的氨含量为２６　０００～３８　０００　ｍｓ／ｍ　。　质发生反应进而产生低附加值的氮肥，由于回收　如今，消除氨污染所带来的危害已经成为国　的溶剂通常挥发性大、腐蚀性强，化学吸收净化　内外环境保护领域关注的重点之一，世界各国也　工业尾气中氨的方法在工业应用中逐渐被淘汰。　相继颁布法令对其排放实施管制。１９７１年，日　物理吸收是回收氨最常见的技术，即以软水　本制定了世界上第一个《恶臭污染防治法》，对　或稀氨水为吸收剂吸收工业尾气中的氨，得到的　氨等５种恶臭物质进行控制。１９９０年，美国通　低浓度氨水进一步蒸馏得到浓氨水，进而精馏为　过了《清洁空气修正案》和《污染防治法》，提　浓氨气，再经加压、冷凝制成液氨利用。这种工　艺不足之处主要有：①消耗大量的水；②吸收　［收稿日期］２０１５．Ｏｌ一２７　过程产生的大量稀氨水必须通过加热浓缩成　［作者简介］李梁萌（１９７３一），男，四川蓬溪人，工程师。　２０％的氨水才能应用，消耗大量能量；③氨回　第３期　李梁萌：含氨废气处理技术探讨　·１５·　收利用率不高，造成合成氨及尿素生产原料大量　理，否则需要提高温度，不但增加了能耗，而且　损失；④水洗后的尾气经膜分离回收氨后气体　会促使其他氮氧化合物的生成。　中的氨浓度大于１５　Ｘ　１０～，需经燃烧处理，产　生物降解也是废气净化技术之一。但工业废　生一定量的ＮＯ　，造成二次污染。同时，氨的回　气气量大，毒害性和复合性是其重要特征，而生　收并没有降低原料损失所带来的生产成本提高。　物降解处理技术在生物菌种的耐毒性和降解效率　因此，低挥发性、高溶解性的吸收剂及其工艺的　上现有研究水平还不能满足要求。　开发成为降低氨回收能耗、工艺成本的突破点。　氨催化分解技术是在催化剂的作用下将氨彻　２　国内外含氨废气处理技术发展趋势　底分解为Ｎ　和Ｈ　，是有效脱除氨和减轻环境污　既要净化工业尾气中的氨，又要有效回收利　染的可行方法。但目前已有报道的氨分解工艺还　用高纯度的氨；既要降低能耗，又要降低成本，　存在很多问题，如：氨的分解需在高温下进行，　单一技术是无法兼顾的，技术集成成为发展趋　但当温度超过１　２００。【＝时，会使催化剂蒸汽压过　势。将吸收／吸附法与催化有氧分解法集成耦合，　高而加快催化剂的流失；当温度低于９００℃时，　形成一个完整的工艺系统，通过吸收／吸附法对　则易发生催化剂的硫中毒或产生铵盐堵塞催化剂　废气中相对较高浓度的氨进行回收，再通过催化　等现象，直接影响催化剂的使用寿命，氨分解反　有氧分解法将初级净化气中残余的低浓度氨处理　应放热量大，但不易回收利用，造成氨催化分解　为Ｎ　和水，从而达到安全排放的目的。　耗能高，运行成本高，不适宜普遍使用。　氨的催化有氧分解法是在有氧条件下将氨催　３　国家８６３计划重点项目——含氨典型废气净　化转化为Ｎ：和水，分解反应在３００℃就可进行，　化技术与设备　完全消除了氨的危害，同时也不产生二次污染，　３．１总体技术方案　是一种理想的、具有潜力的治理技术。但是该法　含氨典型废气净化技术与设备的总体方案见　处理的氨气浓度较低，不适宜较高浓度氨气的处　图１。　含氨废气　热空气　液氨　图１　含氨典型废气净化技术与设备的总体方案　３．２吸　吸附工艺　液体用于含氨废气的回收可低成本得到高附加值　传统水洗含氨废气的物理吸收法氨回收率　的液氨。　低，水耗大、能耗高，回收得到的氨水附加值　吸附法也是大气污染控制的一种有效方法，　低，回收成本高。因此，采用具有高吸收效率和　它通过多孔材料对部分气体的吸附与解吸，达到　选择性、低再生能耗的吸收体系成为氨吸收工艺　分离与富集的目的。有序介孔材料是一种性能优　的关键和目标之一，新吸收体系的出现将带动工　良的吸附材料，它的笼型孔穴结构可容纳相当数　艺的突破和技术的更新。　量的吸附质分子，孔穴内表面高度极化，可按吸　离子液体作为一种新型“绿色溶剂”，具有　附质分子的极性、极化率和不饱和程度进行选择　极低的挥发性、不会造成大气污染、低损耗、解　性吸附。介孔材料还是一类优良的载体，具有超　吸能耗低、对气体具有溶解选择性／稳定性好、　大比表面积（１　０００　ｍ　／ｇ），孔排列规整程度高，　性质可调等传统溶剂不可比拟的优点。如果将离　孔径均匀且尺寸可调范围广，表面有丰富的活性　子液体用于氨气的吸收，离子液体在高温低压下　中心，易于修饰和改性，选择性高。离子液体修　极低的挥发性可避免溶剂大量蒸发导致的能量消　饰的介孔材料将不失为含氨废气处理的良好吸附　耗，同时也容易得到高纯度的液氨产品，即离子　材料。　１６·　中氮肥　第３期　３．３催化有氧分解工艺　技术研究发展计划（８６３计划）重点项目“典型　氨催化有氧分解工艺的关键在于低温催化材　料的开发，其中一个重点是高活性、高选择性催　化活性组分的研究。目前，氨催化有氧分解催化　活性组分的研究主要集中在贵金属和过渡金属氧　化物上。贵金属催化剂一般对催化有氧分解氨具　有较高的催化活性，反应温度在２５０～４００℃，　但贵金属催化剂对Ｎ　的选择性较差，且催化有　有毒有害工业废气净化关键技术及工程示范”　下的课题，由中国科学院成都有机化学有限公　司、川化股份有限公司、中国科学院过程工程研　究所、大连理工大学共同承担。其中，离子液体　能够低能耗地得到高附加值的液氨产品，且可以　循环使用。蜂窝状金属丝网催化剂具有较好的传　质传热性能和低温活性，能够将残余的低浓度的　氧分解往往存在副反应，生成ＮＯ　，造成二次污　染，同时贵金属催化剂一般比较昂贵，限制其应　用。金属氧化物催化剂相对贵金属催化剂具有较　高的Ｎ：选择性，且价格便宜，但金属氧化物催　化剂催化活性不高，反应温度偏高。因此，无论　是单负载贵金属催化剂还是单负载金属氧化物催　化剂，都不能同时满足实际生产中对催化剂的诸　多要求。这就要求对氨的催化有氧分解机理有更　深入的理解，从而筛选出高活性、高选择性、反　应温度低的催化剂活性组分。　目前，大量氨催化有氧分解催化剂的研究还　局限于实验室基础粉末状催化剂上，而真正工业　含氨废气的净化要求将催化剂负载在一定形状的　支撑载体表面，制备成整体式催化剂。而且由于　待处理的含氨废气氨浓度相对较低，要求催化反　应具有较高的传质系数，同时氨催化有氧分解反　应是一个强放热过程，反应过程中会释放大量的　热，这就需要催化剂具有优异的导热性能，避免　催化剂的烧结失活。因此，开发具有优异的传质　传热特性的支撑载体对氨有氧分解技术的实际应　用及推广至关重要。　现在在工业废气治理中广泛使用的是整体式　陶瓷载体。整体式陶瓷载体是由众多规则的直通　孔道组成，通道在轴向上相互平行，没有径向连　通。反应气体在通道内部的流动形态主要是层　流，这也是整体式陶瓷载体具有较低的压力降和　流动阻力的主要原因。但这也使得整体式陶瓷载　体径向的传质和传热系数较低，且存在易碎、导　热性差等问题。这些缺点对于实际应用氨催化有　氧分解技术治理含氨废气是非常不利的。这就要　求采用导热系数较高的材料形成轴向和径向彼此　连通的支撑载体，从而提高整体式载体的传质传　热效率。　３．４含氨典型废气净化及工程示范项目　含氨典型废气净化及工程示范项目是国家高　氨气高选择性地转化为Ｎ：和水。工业示范装置　２０１３年１月开车投料，完成了６个月的稳定运　行试验，２０１３年９月通过国家科技部的验收。　示范装置氨气处理情况见表１。　表１　工业示范装置氨气处理情况　４结束语　采用先吸６／吸附大量氨、再催化有氧分解　残留氨的吸收／吸附一催化有氧分解耦合技术，　对含氨废气进行双程净化处理，既能有效回收氨　并再利用，又能有效净化含氨废气，有效控制氨　污染，具有重大的环保意义。通过工业示范装置　的建设和运行，对规模为１　０００　ｍ　／ｈ的离子液　体吸收／吸附一催化有氧分解耦合装置处理合成　氨弛放气进行了经济分析，该示范工程每处理　１　ｍ　合成氨弛放气的成本为０．１４９元，而回收的　液氨和氢气的收益为１．０２５元，可产生０．８７６元　的净收益，具有显著的经济效益。该技术工业化　应用后，前景非常乐观。　［参考文献］　［１］梁春霞．铜基催化剂选择催化氧化氨性能研究［Ｄ］．大　连：大连理工大学，２０１１　［２］陈杰．吸附催化协同低温等离子体降解有机废气［Ｄ］．　杭州：浙江大学，２０１１　［３］金婷．氨选择性催化氧化铜基催化剂的制备及其性能　［Ｄ］．大连：大连理工大学。２０１１　［４］李梁萌，郑述平．含氨典型废气净化及工程示范装置运行　总结［Ｊ］．中氮肥，２０１４（４）：１—４