(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111876648 A(43)申请公布日 2020.11.03
(21)申请号 202010945307.4(22)申请日 2020.09.10
(71)申请人 燕山大学
地址 066000 河北省秦皇岛市海港区河北
大街西段438号(72)发明人 刘日平 逯昊燃 张星 石鹤洋
冉雨畅 张新宇 马明臻 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 刘奇(51)Int.Cl.
C22C 30/00(2006.01)C22C 1/02(2006.01)C22F 1/16(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种CoCrNiSi中熵合金及其制备方法(57)摘要
本发明提供了一种CoCrNiSi中熵合金及其制备方法，属于新材料制备领域。本发明提供的CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.35～0.55)。本发明是以CoCrNi合金体系为基体，通过添加非金属元素Si实现CoCrNi合金体系的析出强化，制备出具有高强度的CoCrNiSi中熵合金。实施例的结果显示，本发明提供的CoCrNiSi中熵合金的屈服强度可达到610～720MPa。
CN 111876648 ACN 111876648 A
权 利 要 求 书
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1.一种CoCrNiSi中熵合金，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.35～0.55)。
2.根据权利要求1所述的CoCrNiSi中熵合金，其特征在于，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.38～0.55)。
3.根据权利要求2所述的CoCrNiSi中熵合金，其特征在于，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.4～0.55)。
4.根据权利要求3所述的CoCrNiSi中熵合金，其特征在于，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.48～0.55)。
5.权利要求1～4中任一项所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，包括以下步骤：(1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；
(2)将所述步骤(1)得到的铸锭进行均匀化退火，得到CoCrNiSi中熵合金。6.根据权利要求5所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，其特征在于，所述合金原料在熔炼之前进行预处理。
7.根据权利要求5所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼的温度为800～2000℃，熔炼的时间为30～60min。
8.根据权利要求5所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却的方式为随炉冷却至室温。
9.根据权利要求5所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中均匀化退火的升温速率为7～15℃/min。
10.根据权利要求5所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中均匀化退火的保温温度为450～650℃，均匀化退火的保温时间为20～40min。
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说 明 书
一种CoCrNiSi中熵合金及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及新材料制备领域，具体涉及一种CoCrNiSi中熵合金及其制备方法。背景技术
[0002]具有面心立方结构的CoCrNi(原子比1:1:1)合金由于具有十分优异的断裂韧性，被应用于机车柴油机、核电站阀门、船舶柴油机及各种航空器上。但是，通常铸态的CoCrNi中熵合金，其屈服强度较低(200MPa左右)，强韧性能不匹配，使其在使用条件苛刻的结构应用中抵抗变形的能力较差，难以保持器件原有结构，导致器件性能不稳定，因而提高铸态CoCrNi中熵合金的屈服强度是现有技术亟待解决的问题。
发明内容
[0003]本发明的目的在于提供一种CoCrNiSi中熵合金，本发明的CoCrNiSi中熵合金具有高的屈服强度。
[0004]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0005]本发明提供了一种CoCrNiSi中熵合金，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.35～0.55)。[0006]优选的，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.38～0.55)。[0007]优选的，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.4～0.55)。[0008]优选的，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.48～0.55)。
[0009]本发明还提供了上述技术方案所述的CoCrNiSi中熵合金的制备方法，包括以下步骤：[0010](1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；[0011](2)将所述步骤(1)得到的铸锭进行均匀化退火，得到CoCrNiSi中熵合金。[0012]优选的，在所述合金原料在熔炼之前进行预处理。[0013]优选的，所述步骤(1)中熔炼的温度为800～2000℃，熔炼的时间为30～60min。[0014]优选的，所述步骤(1)中冷却的方式为随炉冷却至室温。[0015]优选的，所述步骤(2)中均匀化退火的升温速率为7～15℃/min。[0016]优选的，所述步骤(2)中均匀化退火的保温温度为450～650℃，均匀化退火的保温时间为20～40min。
[0017]本发明提供了一种CoCrNiSi中熵合金，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.35～0.55)。本发明提供的CoCrNiSi中熵合金通过添加一定量的Si元素可在固溶体组织的合金基体中的晶界处析出富硅相，弥散分布于CoCrNi系中熵合金的基体中，增大了位错运动的阻力，使
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滑移难以进行，从而使CoCrNiSi中熵合金的强度提高。实施例的结果显示，本发明提供的CoCrNiSi中熵合金的屈服强度相比对比例CoCrNi中熵合金有显著提高，实测样品的屈服强度可达到610～720MPa。
附图说明
[0018]图1为本发明实施例3中CoCrNiSi中熵合金的SEM图。
具体实施方式
[0019]本发明提供了一种CoCrNiSi中熵合金，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.35～0.55)。[0020]在本发明中，所述CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比优选为Co：Cr：Ni：Si＝(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.6～1.2)：(0.38～0.55)，更优选为Co：Cr：Ni：Si＝(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.4～0.55)，最优选为Co：Cr：Ni：Si＝(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0.48～0.55)。在本发明中，所述Co、Cr、Ni、Si元素的配比能够使CoCrNiSi中熵合金形成均匀的组织，减少成分偏析。在本发明中，所述的Si元素能够在面心立方的CoCrNi系中熵合金基体的晶界处析出弥散分布的富硅相，能够在晶界起到“钉扎作用”，增大位错阻力，减少晶界滑移，因而可有效提高CoCrNiSi中熵合金的强度。[0021]在本发明的实施例中，所述CoCrNiSi中熵合金可具体为CoCrNiSi0.35中熵合金、CoCrNiSi0.45中熵合金、CoCrNiSi0.55中熵合金。
[0022]本发明提供的CoCrNiSi中熵合金组织均匀，无成分偏析与铸造缺陷，且析出的第二相富硅粒子弥散分布于基体中，晶粒细小且组织致密，具有高的屈服强度。
[0023]本发明还提供了一种上述技术方案所述CoCrNiSi中熵合金的制备方法，包括以下步骤：[0024](1)将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭；[0025](2)将所述步骤(1)得到的铸锭进行均匀化退火，得到CoCrNiSi中熵合金。[0026]本发明将合金原料进行熔炼，冷却后得到铸锭。[0027]在本发明中，所述合金原料在熔炼之前优选进行预处理；所述预处理优选依次包括打磨、超声波清洗、吹风机吹干。本发明对所述的打磨没有特殊限定，能够去除原料表面氧化层即可。在本发明中，所述超声波清洗的功率优选为340～370W，更优选为350～360W；所述超声波清洗的时间优选为20～30min，更优选为25～30min。本发明对所述的吹风机吹干处理没有特殊限定，能够使原料表面完全干燥即可。本发明通过对合金原料预处理，可以避免熔炼时杂质元素的夹杂，保证合金铸锭的成分均匀，更有利于获得高强度的CoCrNiSi中熵合金。
[0028]在本发明中，所述熔炼的温度优选为800～2000℃，更优选为900～1500℃，最优选为1000～1300℃；所述熔炼的时间优选为30～60min，更优选为40～60min，最优选为50～60min。
[0029]在本发明中，所述熔炼的装置优选为真空非自耗熔炼炉，所述真空非自耗熔炼炉的熔炼环境优选为氩气环境，所述氩气环境的压强优选为-0.04～-0.05Pa。在本发明中，所述进行熔炼的过程中，各合金原料能够在低烧损、高均匀混合状态下形成充分熔化的合金
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液，减少低熔点元素的挥发，降低材料内部气孔的形成概率，保证各合金元素在配比范围内冷却成型，更有利于获得成分均匀的铸锭。[0030]在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却至室温。本发明采用所述随炉冷却的方式使合金液在真空熔炼炉中直接冷却成型，避免了浇铸过程中熔融合金液的氧化，减少了铸锭夹杂、缩孔、浇不足等铸造缺陷的形成。[0031]得到铸锭后，本发明将所述铸锭进行均匀化退火，得到CoCrNiSi中熵合金。[0032]在本发明中，对所述均匀化退火的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可。在本发明中，所述均匀化退火的升温速率优选为7～15℃/min，更优选为8～12℃/min，最优选优选为9～10℃/min。本发明所述的均匀化退火的升温速率能够保证铸锭内外组织在较短时间内达到相同的加热保温温度，避免铸锭外部组织受热时间较长，而内部组织受热时间较短，更有利于获得组织均匀化的CoCrNiSi中熵合金。[0033]在本发明中，所述均匀化退火的保温温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为520～580℃；所述均匀化退火的保温时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30～35min。在本发明中，所述均匀化退火的冷却方式优选为随炉冷却。在本发明所述的均匀化退火过程中，铸锭中的各合金元素进行充分地固态扩散，可以消除晶内偏析，进一步提高合金的组织均匀化程度；同时在本发明所述的均匀化退火的保温温度和保温时间范围内，可避免析出的第二相粒子进一步长大粗化，并通过第二相粒子的作用阻碍基体晶粒的长大，达到晶粒细化的效果，从而有效提高合金的强度。
[0034]本发明提供的CoCrNiSi中熵合金的制备方法更有利于CoCrNiSi中熵合金组织的均匀化与晶粒尺寸的可控，同时能够在不经过塑性变形的条件下使CoCrNiSi中熵合金的屈服强度显著提高，工艺简单、成本低，可以实现工业化的大批量生产。[0035]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0036]实施例1
[0037]本实施例CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝1：1：1：0.35，其具体制备步骤如下：[0038]将纯度大于99.9％的Co、Cr、Ni及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放入超声波清洗机中，在350W的超声波清洗功率下清洗25min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为1300℃的条件下熔炼40min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以13℃/min的加热速度加热至640℃，在该温度下保温25min后随炉冷却至室温，得到CoCrNiSi0.35中熵合金。[0039]实施例2
[0040]本实施例CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝1：1：1：0.45，其具体制备步骤如下：[0041]将纯度大于99.9％的Co、Cr、Ni及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放
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入超声波清洗机中，在360W的超声波清洗功率下清洗20min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为1200℃的条件下熔炼45min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以11℃/min的加热速度加热至620℃，在该温度下保温30min后随炉冷却至室温，得到CoCrNiSi0.45中熵合金。[0042]实施例3
[0043]本实施例CoCrNiSi中熵合金中Co、Cr、Ni、Si元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝1：1：1：0.55，其具体制备步骤如下：[0044]将纯度大于99.9％的Co、Cr、Ni及Si的块状原料用砂纸打磨除去表面氧化层后，放入超声波清洗机中，在340W的超声波清洗功率下清洗30min，再用吹风机吹干吹至原料表面完全干燥，最后将混合均匀的合金原料放入真通入氩气至炉内压强为-0.05Pa的真空非自耗熔炼炉中进行熔炼，在熔炼温度为1250℃的条件下熔炼42min，将真空非自耗熔炼炉断电停止加热，使合金液随炉冷却至室温，得到铸锭。将得到的铸锭放置到真空管式加热炉中以9℃/min的加热速度加热至600℃，在该温度下保温35min后随炉冷却至室温，得到CoCrNiSi0.55中熵合金。[0045]对比例
[0046]本发明对比例为CoCrNi中熵合金，Co、Cr、Ni元素的物质的量之比为Co：Cr：Ni：Si＝1：1：1，按照实施例3的具体制备步骤及参数制备得到CoCrNi中熵合金。[0047]以上样品均在同等条件下依据GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行检测，各样品的实验结果如表1所示。[0048]图1为实施例3样品的SEM图，放大倍数为×500，其中浅色区域为腐蚀部分，大范围的深色区域为FCC基体，黑色点状区域为析出相，可以看出，实施例3的CoCrNiSi0.55中熵合金组织均匀且致密，无铸造缺陷；且经过退火后的CoCrNiSi0.55由FCC相和析出相构成，而原始CoCrNi合金全部为FCC相，在添加Si元素后出现了析出相，析出相的产生使得合金的屈服强度提高。
[0049]表1本发明CoCrNiSi合金样品实测的屈服强度
编号合金名称屈服强度(MPa)实施例1CoCrNiSi0.35610实施例2CoCrNiSi0.45670实施例3CoCrNiSi0.55720对比例CoCrNi200
[0051]由表1所示的检测结果表明，本发明通过添加Si元素可以有效提高CoCrNi系中熵合金的屈服强度，随Si元素含量的增加，其屈服强度也明显提高，可达到610～720MPa，远远高于未添加Si元素的对比例样品的屈服强度，可以看出，本发明CoCrNiSi中熵合金具有高的屈服强度。
[0052]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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