(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108172752 A(43)申请公布日 2018.06.15
(21)申请号 201711439075.X(22)申请日 2017.12.26
(71)申请人 北京国能电池科技有限公司
地址 102400 北京市房山区城关街道顾八
路1区6号1幢、2幢(72)发明人 乔乔 苏凯
(74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理
事务所(普通合伙) 11371
代理人 李进(51)Int.Cl.
H01M 4/04(2006.01)H01M 4/1391(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)H01M 10/058(2010.01)
(54)发明名称
锂离子电池的涂布干燥工艺、制备方法及锂离子电池(57)摘要
本发明涉及锂离子电池加工领域，具体而言，提供了一种锂离子电池的涂布干燥工艺、制备方法及锂离子电池。本发明提供的锂离子电池的涂布干燥工艺，将涂覆有正极浆料的正极集流体进行梯度干燥和恒温干燥，得到正电极片。本发明提供的涂布干燥工艺，使浆料可以均匀地贴合在集流体表面，形成固体涂层。涂层与集流体的贴合度高，没有裂纹和破损。同时可以缩短干燥的时间和能源消耗，进一步降低生产成本。本发明提供的锂离子电池的制备方法，应用上述涂布干燥工艺制备得到正电极片，与负电极片进一步加工组装制备得到。该制备方法对设备没有特殊需求，降低生产成本，该方法可以提高锂离子电池的比容量，制备的锂离子电池的循环寿命长，电压范围广。
权利要求书1页 说明书7页
CN 108172752 ACN 108172752 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种锂离子电池的涂布干燥工艺，其特征在于，包括以下步骤：将涂覆有正极浆料的正极集流体在90-125℃下逐步升温进行梯度干燥，然后将温度降至110-115℃进行恒温干燥，得到正电极片。
2.根据权利要求1所述的涂布干燥工艺，其特征在于，将涂覆有正极浆料的正极集流体先为90-100℃下进行初步干燥，然后在120-125℃下进行二次干燥，最后在110-115℃下进行恒温干燥，得到所述正电极片。
3.根据权利要求2所述的涂布干燥工艺，其特征在于，所述初步干燥时间为2-3.5min，所述二次干燥时间为0.5-1min，所述恒温干燥时间为0.5-1.5min。
4.根据权利要求1所述的涂布干燥工艺，其特征在于，干燥过程中的通风量为30-50m3/h。
5.根据权利要求1所述的涂布干燥工艺，其特征在于，所述正电极片中所述正极浆料的厚度为2-4μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的涂布干燥工艺，其特征在于，所述正极浆料包括NCM-磷酸铁锂复合正极材料、正极导电剂和正极粘结剂。7.根据权利要求6所述的涂布干燥工艺，其特征在于，所述NCM-磷酸铁锂复合正极材料主要由LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料和磷酸铁锂复合而成，磷酸铁锂的质量为LiNixCoyMn1-x-其中，0 9.一种应用权利要求1-8任一项所述的涂布干燥工艺的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a)将包含所述NCM-磷酸铁锂复合正极材料的正极浆料涂覆于正极集流体的两侧，然后利用权利要求1-8任一项所述的涂布干燥工艺进行干燥，形成正电极片； (b)将正电极片和负电极片分别裁成所需要的尺寸并组装成电芯；(c)将电芯装入壳体内，然后向壳体内注入电解液，再封口，最后进行化成和分容即得所述锂离子电池。 10.一种根据权利要求9所述的制备方法制备得到的锂离子电池。 2 CN 108172752 A 说 明 书 锂离子电池的涂布干燥工艺、制备方法及锂离子电池 1/7页 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池加工领域，具体而言，涉及一种锂离子电池的涂布干燥工艺、制备方法及锂离子电池。背景技术 [0002]锂离子电池系一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长和能量密度大的优点。随着锂电池技术的不断更新和发展，其质轻、高容、长寿命的优点逐渐得到消费者的青睐。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。 [0003]锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，目前普遍认为三元锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。但是在制备工艺中，正极材料制备的正极浆料涂覆于正极集流体上后需要进行干燥处理，在集流体表面形成一层涂层，最终制备得到正电极片。所以干燥工艺对最终制成的集流体表面涂层的好坏至关重要，直接影响涂层的性能进而决定电池的品质。[0004]另一方面，涂层的干燥工艺又是和能源消耗相关的，因此集流体的干燥也是决定性的成本因素。近年来，电池工业上不断要求提高干燥速度，减少烘箱长度，从而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度，就需要提高温度或者加大风量，提高温度会增加干燥工艺成本，而加大风量又容易造成涂层成分和厚度不均以及涂层与集流体结合强度低等问题，进而导致极片电性能下降。[0005]所以，研究一种既可以保证干燥涂层的质量和性能，又能减少能源消耗，降低成本的干燥工艺，从而生产出质量好，成本低的锂离子电池显得尤为必要。[0006]有鉴于此，特提出本发明。发明内容 [0007]本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，以缓解现有技术中干燥后的电极片上浆料涂层成分不均一，与集流体不能完全贴合并且成本较高的技术问题。 [0008]本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池的制备方法，以缓解现有技术中制备的锂离子电池性能不稳定，成本较高的技术问题。 [0009]本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，以缓解现有技术中利用三元正极材料制备的锂离子电池性能不稳定的技术问题。[0010]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0011]本发明提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：将涂覆有正极浆料的正极集流体在90-125℃下逐步升温进行梯度干燥，然后将温度降至110-115℃进行恒温干燥，得到正电极片。[0012]进一步地，将涂覆有正极浆料的正极集流体先为90-100℃下进行初步干燥，然后 3 CN 108172752 A 说 明 书 2/7页 在120-125℃下进行二次干燥，最后在110-115℃下进行恒温干燥，得到所述正电极片。[0013]进一步地，所述初步干燥时间为2-3.5min，所述二次干燥时间为0.5-1min，所述恒温干燥时间为0.5-1.5min。[0014]进一步地，干燥过程中的通风量为30-50m3/h。[0015]进一步地，所述正电极片中所述正极浆料的厚度为2-4μm。[0016]进一步地，所述正极浆料包括NCM-磷酸铁锂复合正极材料、正极导电剂和正极粘结剂。 [0017]进一步地，所述NCM-磷酸铁锂复合正极材料主要由LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料和磷酸铁锂复合而成，磷酸铁锂的质量为LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料质量的20％-80％；其中，0 [0023]本发明提供一种应用上述的制备方法制备得到的锂离子电池。[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0025]本发明提供的锂离子电池的涂布干燥工艺，将涂覆有正极浆料的正极集流体进行梯度干燥，得到正电极片。本发明提供的涂布干燥工艺利用梯度干燥和恒温干燥的工艺处理浆料，使浆料可以均匀地贴合在集流体表面，形成固体涂层。采用梯度干燥和恒温干燥可以根据浆料干燥的不同阶段合理、具有针对性的对浆料中的溶剂进行科学的蒸发去除，制备的电极片成分均匀，厚度一致性好，涂层与集流体的贴合度高，没有裂纹和破损。同时涂布干燥工艺可以缩短干燥的时间和能源消耗，进一步降低生产成本。[0026]本发明提供的锂离子电池的制备方法，应用上述涂布干燥工艺制备得到正电极片，与负电极片进一步加工组装制备得到。该制备方法对设备没有特殊需求，因涂布干燥工艺的成本降低，锂离子电池的生产成本也进一步降低，可以快速地推广和使用，该方法可以提高锂离子电池的比容量，制备的锂离子电池的循环寿命长，电压范围广。[0027]本发明提供的锂离子电池，应用上述的制备方法制备得到。该锂离子电池具有性能均一、电压范围广、比容量高、循环寿命长和成本低的优点。具体实施方式 [0028]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。 [0029]本发明提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：将涂覆有正极浆料 4 CN 108172752 A 说 明 书 3/7页 的正极集流体在90-125℃下逐步升温进行梯度干燥，然后将温度降至110-115℃进行恒温干燥，得到正电极片。 [0030]正电极片的性能直接决定电池的品质，而正极浆料在集流体上形成的涂层直接决定正电极片的性能，涂层的成分是否均匀和与集流体的贴合程度都与干燥的工艺相关。本发明提供的涂布干燥工艺利用梯度干燥和恒温干燥的工艺处理浆料，使浆料可以均匀地贴合在集流体表面，形成固体涂层。采用梯度干燥和恒温干燥可以根据浆料干燥的不同阶段合理、具有针对性的对浆料中的溶剂进行科学的蒸发去除，制备的电极片成分均匀，厚度一致性好，涂层与集流体的贴合度高，没有裂纹和破损。同时本发明提供的涂布干燥工艺可以缩短干燥的时间和能源消耗，进一步降低生产成本。[0031]在本发明的一个优选地实施方式中，将涂覆有正极浆料的正极集流体先为90-100℃下进行初步干燥，然后在120-125℃下进行二次干燥，最后在110-115℃下进行恒温干燥，得到所述正电极片。 [0032]锂电池电极浆料成分均匀分布，在浆料的干燥过程中，溶剂蒸发诱导湿涂层的厚度减少，颗粒逐渐彼此接近，直到形成最密集的堆积态，涂层收缩终止，完成初步干燥。当涂层收缩完成，随着溶剂进一步蒸发，气-液界面逐步从孔隙中退出，二次干燥完成快速的干燥。随着溶剂的进一步去除，涂层中的结合溶剂被蒸发去除，恒温干燥完成深度的干燥。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中，浆料中添加剂容易迁移，可能在多孔电极中重新分配，当干燥速度太高时，涂层表面溶剂蒸发，可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。相反，较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡，但是会大幅度地提高生产的成本。粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的，局部富集必然导致其他区域量减少，比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化，比如内阻增加，相应倍率特性变差。因此，干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。使用阶段性梯度温度干燥工艺，科学合理的针对溶剂蒸发的不同阶段设置工艺，保证电极片品质的同时，减少能源消耗。[0033]初步干燥的温度典型但非限制性的为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃；快速干燥的温度典型但非限制性的为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃；深度干燥的温度典型但非限制性的为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃或115℃。 [0034]在本发明的一个优选地实施方式中，初步干燥时间为2-3.5min，二次干燥时间为0.5-1min，恒温干燥时间为0.5-1.5min。 [0035]在初步干燥的较低温度下进行初步的干燥，将表面溶剂蒸发掉同时避免成分不均一。涂层的初步结构形成后快速二次干燥一段时间，最后深度恒温干燥对结构进一步的固定和溶剂去除。 [0036]初步干燥时间典型但非限制性的为2min、2.3min、2.5min、2.7min、3.0min、3.3min或3.5min；二次干燥时间典型但非限制性的为0.5min、0.6min、0.7min、0.8min或1min；恒温干燥时间典型但非限制性的为0.5min、0.7min、1.0min、1.3min或1.5min。[0037]在本发明的一个优选地实施方式中，干燥过程中的通风量为30-50m3/h。[0038]在涂布干燥工艺中加入通风处理可以加快溶剂的蒸发去除。通风量典型但非限制性的为30m3/h、35m3/h、40m3/h、45m3/h或50m3/h。 5 CN 108172752 A[0039] 说 明 书 4/7页 在本发明的一个优选地实施方式中，正电极片的正极浆料的厚度为2-4μm。 [0040]正极浆料涂在正极集流体表面，经干燥去除溶剂后会形成一层固体涂层，得到正电极片。浆料形成的固体涂层过薄，影响电池的比容量，并且容易出现裂纹和成分不均一的情况，同样影响电池的性能；浆料形成的固体涂层过厚的话，会增加成本。正电极片的正极浆料的厚度典型但非限制性的为2μm、3μm或4μm。[0041]在本发明的一个优选地实施方式中，正极浆料包括NCM-磷酸铁锂复合正极材料、正极导电剂和正极粘结剂。 [0042]NCM-磷酸铁锂复合正极材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为93-97：1-2：1-2，此时，正极浆料的粘度和流动性更好，且NCM-磷酸铁锂活性材料的含量适中，制备得到的锂离子电池的能量密度更高。上述质量比典型但非限制性的为93：1：1、95：1：1、97：1：1、93：2：2、95：2：2、97：2：2、94：1：1或96：2：2等。 [0043]在本发明的一个优选地实施方式中，正极导电剂为导电碳黑，能够提高正极浆料与正极集流体之间的电子传输，降低电极的界面接触电阻，起到去极化的作用。正极粘结剂包括PVDF。 [0044]在本发明的一个优选地实施方式中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料主要由LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料和磷酸铁锂复合而成，磷酸铁锂的质量为LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料质量的20％-80％；其中，0 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种。3O2、 [0047]LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料典型但非限制性的为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的组合，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的组合，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的组合，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的组合，或，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的组合等。 [0048]上述NCM-磷酸铁锂复合正极材料主要是将LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料和磷酸铁锂混合均匀即可，混合方式采用现有的任意一种混合方式即可，本发明对此并不作特别限制。另外，LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料和磷酸铁锂采用现有的即可。 [0049]本发明提供一种应用上述的涂布干燥工艺的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：[0050](a)将包含NCM-磷酸铁锂复合正极材料的正极浆料涂覆于正极集流体的两侧，然后进行涂布干燥工艺进行干燥，形成正电极片；[0051](b)将正电极片和负电极片分别裁成所需要的尺寸并组装成电芯；[0052](c)将电芯装入壳体内，然后向壳体内注入电解液，再封口，最后进行化成和分容即得所述锂离子电池。 6 CN 108172752 A[0053] 说 明 书 5/7页 上述锂离子电池的制备方法工艺简单、科学合理，制备得到的锂离子电池具有使 用电压范围广、比容量高、循环寿命长和成本低的优点。 [0054]本发明又提供了一种由上述的制备方法制备得到的锂离子电池。[0055]该锂离子电池具有性能均一、电压范围广、比容量高、循环寿命长和成本低的优点。 [0056]下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。[0057]实施例1 [0058]本实施例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为30m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在90℃下初步干燥3.5min，120℃下快速干燥1min，最后110℃下深度干燥1.5min，得到正电极片。[0059]本实施例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为95：1：1。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的80％。[0060]实施例2 [0061]本实施例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为50m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在100℃下初步干燥2min，125℃下快速干燥0.5min，最后115℃下深度干燥0.5min，得到正电极片。[0062]本实施例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为95：1：1。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的20％。[0063]实施例3 [0064]本实施例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为35m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在95℃下初步干燥2.5min，122℃下快速干燥0.6min，最后112℃下深度干燥0.7min，得到正电极片。[0065]本实施例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为96：2：2。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的30％。[0066]实施例4 [0067]本实施例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为35m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在95℃下初步干燥2.5min，122℃下快速干燥0.6min，最后112℃下深度干燥0.7min，得到正电极片。[0068]本实施例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为96：2：2。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的30％。[0069]实施例5 [0070]本实施例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为40m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在97℃下初步干燥3.0min，124℃下快速干燥0.9min，最后114℃下深度干燥1.0min，得到正电极片；[0071]本实施例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF 7 CN 108172752 A 说 明 书 6/7页 的质量比为97：1：1。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的50％。[0072]对比例1 [0073]本对比例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：在通风量为10m3/h的条件下，涂覆有正极浆料的正极集流体在80℃下初步干燥1min，130℃下快速干燥2min，最后100℃下深度干燥2min，得到正电极片；[0074]本对比例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为97：1：1。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的50％。[0075]对比例2 [0076]本对比例提供一种锂离子电池的涂布干燥工艺，包括以下步骤：涂覆有正极浆料的正极集流体在80℃下，真空干燥60min。[0077]本对比例中的正极浆料的组成为：NCM-磷酸铁锂复合正极材料、导电碳黑和PVDF的质量比为97：1：1。其中，NCM-磷酸铁锂复合正极材料包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和磷酸铁锂，且磷酸铁锂的质量为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的50％。[0078]试验例1 [0079]分别对利用实施例1-5和对比例1-2提供的涂布干燥工艺得到的正电极片进行剥离力测试，测试浆料涂层与集流体之间的粘结力，测试结果如下表所示。 [0080] 由表中的实验结果可以看出实施例1-5提供的涂布干燥工艺得到的正电极片的剥离力均比对比例1-2的大，说明本发明提供的涂布干燥工艺可以提高涂层和集流体的结合强度。进一步地分析可知，对比例1-2与实施例5虽然用的正极浆料相同，但是干燥处理工艺不同，实施例5的正电极片的剥离力也比对比例1-2有显著的提高，更加说明本发明提供的涂布干燥工艺设计科学合理，可以显著提高正电极片的性能。[0082]实施例6 [0083]本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：将负电极片和实施例1中所得正电极片分别裁成所需要的尺寸并组装成电芯；将电芯装入壳体内，然后向壳体内注入电解液，再封口，最后进行化成和分容即得所述锂离子电池。[0084]实施例7 [0085]本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例中的正电极片为实施例2中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0086]实施例8 [0087]本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例中的正电极片为实施例3中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0088]实施例9 [0081] 8 CN 108172752 A[0089] 说 明 书 7/7页 本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例 中的正电极片为实施例4中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0090]实施例10 [0091]本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例中的正电极片为实施例5中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0092]对比例3 [0093]本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例中的正电极片为对比例1中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0094]对比例4 [0095]本对比例提供一种锂离子电池的制备方法，与实施例6的不同之处在于，本实施例中的正电极片为对比例2中所得正电极片，其余与实施例6相同。[0096]试验例2 [0097]分别对实施例6-10和对比例3-4提供的锂离子电池进行性能测试，测试结果下表。 [0098] 由实施例6-10和对比例3-4的实验结果可知，实施例6-10的电池容量、能量密度和循环次数均明显高于对比例3-4，电池内阻小于对比例3-4，说明本发明提供的涂布干燥工艺制备得到的正电极片制备的锂离子电池性能更好，稳定性更高。[0100]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。 [0099] 9 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容