超低密度二氧化硅气凝胶制备新方法

牛一　第３３卷第４期　原子能科学技术　ＶＯ１＿３３，Ｎｏ．４　１　９９９年７月　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊｕｌｙ　１　９９９　超低密度二氧化硅气凝胶制备新方法　邓忠生魏建东王珏沈军周斌张会林陈玲燕　（同跻大学谊耳固体物理研究所，上簿，２０００９ｇ）　’Ｔ　Ｌ《２／　以多聚硅氧烷（Ｅ一４。）为硅源，用藩腔一凝腔一步法制备了ｘ光激光靶及　暑＿冻靶　用超低密度ＳｉＯ：气凝胶。研究了催化剂、溶剂等对其溶腔一凝腔过程的影响。制备出的气凝胶密魔　为５　ｋｇ・ｍ～．用ＳＥＭ、ＢＥＴ等方法对其微结掏进行了研究．　关建词　ＳｉＯ。气凝胶超低密度溶胶凝腔过程　多聚硅氧烷　中豳法分类号０６４８　１　７　超低密度ｓｉＯ！气凝胶可用以制作新型ｘ光激光靶以及惯性约束聚变（ＩＣＦ）低温冷冻　靶　。传统一步法　和二步法　制备ＳｉＯ　气凝胶均以正硅酸乙脂（ＴＥＯＳ）为硅源经溶胶一凝胶　过程及超临界干燥而得。传统一步法制得的ＳｉＯ。气凝胶密度可调范围小（密度可调范围ｊ０～　２５０　ｋｇ／ｍ。），无法制得超低密度ＳｉＯｚ气凝胶。采用溶胶一凝胶二步法制备超低密度ＳｉＯ　气凝　胶时，需先在酸性催化条件下使ＴＥＯＳ部分水解缩聚成多聚体，再在碱性催化条件下将生成　的ＴＥＯＳ多聚体完全水解，形成具有立体网络的凝胶，该方法制备环节多，影响因素复杂，不　易重复，成本高　本工作以Ｅ　４０【一种多聚硅氧烷）为硅源，用溶胶～凝胶一步法制备ＳｉＯ。超低密度气凝胶，　研究催化剂、溶剂等对其溶胶凝胶过程的影响．并用ＳＥＭ、ＢＥＴ等方法对其微结构进行研究。　１实验部分　１．１凝胶制备　将Ｅ一４０、乙醇、水和催化剂以一定配比混台，充分搅拌．室温下静置使之水解缩聚成凝胶。　凝胶形成初期，网络间的交联不完善，水解缩聚反应在持续进行，经一定时间老化．立体网络　结构方较完善。　１．２超临界干燥　超临界干燥可保持气凝胶的纳米多孔结构　它利用液体在其超临界点以上气液界面消失　来避免液体的表面张力作用。采用常规干燥时．凝胶网络间溶剂凹面的表面张力会破坏凝胶的　国家自然科学基金、国家　８６３”计划、启明星后基金、污染控制与资潦化研究国家重点实验室基金资助课题　邓忠生：男・２７岁．物理化学专业，在职博士生．讲师　收蔫日期：１　９９８　１１—０２收到修改蒋日期　１９９９～０１　２５　维普资讯 http://www.cqvip.com

第４期　邛忠生等：超低密度二氧化硅气凝胶制备新方法　３１５　纤细网络结构。为此，将所制得的凝胶放入高压釜内，加入适量乙醇，升温至乙醇的超临界点　（６．７　ＭＰａ，２４３℃）以上，釜内乙醇处于超临界状态，维持一段时问后缓慢放气至常压，并自然　冷却至室温。　Ｉ．３结构测试　将气凝胶切割成规则形状，测量其体积和质量，计算密度。用ＢＥＴ自动吸附仪（Ｍｉｃｒｏｍｅｔ—　ｒｉｃｓ　Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　Ｉ　２３００）测量气凝胶比表面积，脱气温度２５０℃，载气；３０．２　Ｎ２＋６９．８　Ｈｅ。用扫描电子显微镜（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ￥３６０）观测ＳｉＯ　气凝胶网络结构，放大倍数为１　２　０００倍。　２实验结果与讨论　２．１溶胶－凝胶过程的影响因素　２．１．１催化剂的影响溶胶一凝胶过程的影响。　１）催化剂ＨＦ用　（ＨＦ：Ｅ一４０）表示ＨＦ加入量。实验于室温进行。　（乙醇：Ｅ一４０：水）　一３．０：１．０：０．２。图１示出ＨＦ加入量对凝胶化时间７１　的影响。可看到：ＨＦ用量增加，丁　急　剧减小。当　（ＨＦ：Ｅ　４０）＝０．０５时，７１　由１２５　ｒａｉｎ骤降到２５　ｒａｉｎ；　（ＨＦ：Ｅ一４０）＝０．１０时，　分别选用ＨＦ、ＮＨ。・Ｈ　Ｏ作为酸、碱催化剂，研究不同类型催化剂对　已降至５　ｒａｉｎ。这表明ＨＦ催化效应异常显著。调节乙醇用量可获得不同密度的气凝胶。图２　￣（ＨＦ，Ｅ－４０）　图１　ＨＦ用量对凝胶化时间的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＨＦ　ｏｎ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｅｔｈａｎｏｇｅ］　（Ｃ？Ｈ５ＯＨ：Ｅ一４０：Ｈ？ｏ）一３．０Ｉ１　０ｌ　０．２　毒庄／　・ｍ一’　图０　ＨＦ对不同密度凝胶的凝胶化时间的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＨＦ　ｏｎ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｆｏｒ　ｅｔｈａｎｏｇｅｌ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　（ＨＦｌ　Ｅ一４ｏ：Ｈ２０）：０　０４　１．０１　０　２　维普资讯 http://www.cqvip.com

３ｌ６　原子能科学技术　第３３卷　显示：凝胶密度低，凝胶化时间了１　长，当密度Ｐ＜５０　ｋｇ・ＩＴＩ　时，７’　长达数天，甚至准以得到　凝胶，表明以ＨＦ为催化剂较适合于制备密度＞５０　ｋｇ・ｍ　的ＳｉＯ　气凝胶。　２）催化剂ＮＨ。・Ｈ。Ｏ用体积比　（ＮＨ。・Ｈ　Ｏ：Ｅ一４０）表示ＮＨ　・Ｈ：ｏ加入量。由图３　知：ＮＨ。・Ｈ　Ｏ加人量对凝胶化时间有很大影响　加入ＮＨ　ｓ・Ｈ　０后，７．　急剧缩短，　（ＮＨ。・　Ｈ２Ｏ：Ｅ一４０）一１．５时，了１　由２７５　ｒａｉｎ骤降至３５　ｒａｉｎ；继续加大ＮＨ　・Ｈ２Ｏ用量，７．　变化趋缓。　这一结果表明：ＮＨ。・ＨｚＯ对Ｅ一４９的永解一缩聚反应起到了明显的催化作用　这里有一最佳用　量，加入量明显高于最佳用量对加速Ｅ一４Ｏ水解一缩聚反应助益不大。碱性催化剂ＮＨ。・Ｈ　Ｏ对　不同密度凝胶的凝胶化时间的影响实验结果示于图４。　（ＮＨ。・Ｈ　Ｏ：Ｅ　４０）＝２．０：１．０，反应　温度为室温。图４表明：密度高，凝胶化时问短，当密度大于５０　ｋｇ／ｍ。时，由于Ｅ一４０浓度较高，　它在ＮＨａ・ＨｚＯ催化下，快速缩聚生成牛奶状沉淀，难以形成凝胶；当密度小于５　ｋｇ／ｍ。时，　由于Ｅ一４０浓度太低，又难以形成三维立体网络结构，也不能生成凝胶　以ＮＨ　・Ｈ　Ｏ为催化　剂较适于制备密度范围为５～５０　ｋｇ／ｍ　的超低密度Ｓ　０　气凝胶。　毒度／Ｉ嘻・ｍ一’　（Ｍ自’　Ｏ；Ｅ－￣）　图３　ＮＨ。・Ｈ　Ｏ用量对凝胶化时间的影响　图４　ＮＨ　・Ｈ　０对不同密度凝胶　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＮＨ３・Ｈ２Ｏ　ｏｎ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　的凝胶化时间的影响　ｔｉｍｅ　ｆｏｒ　ｅｔｈａｎｏｇｅｌ　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＮＨ３・Ｈ２Ｏ　ｏｎ　ｇｅｌａｔ［ｏｎ　ｔｉｍｅ　（Ｅ一４０：Ｃ　ｚＨ５ＯＨ）＝１．０：２４．Ｏ　ｆｏｒ　ｅｔｈａｎｏｇｅｌ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　（ＮＨ　・Ｈ２Ｏ：Ｅ一４０）＝２　０　Ｉ　１　０　２．１．２溶剂的影响Ｅ　４Ｏ与水不互溶，须加入一定量的溶剂将Ｅ　４０与水混匀，并通过溶剂　加入量调节气凝胶密度　选用乙醇、丙酮、乙腈为溶剂，考察溶剂类型的影响。结果列于表１　由　表１可知：以Ｅ一４０为硅源、乙醇为溶剂的凝胶化时问最短，凝胶密度亦最低。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第４期　邓忠生普　超低密度二氧化硅气凝胶制备新方法　３ｌ７　２．２最佳制备条件　以上实验结果表明：以Ｅ一４Ｏ为硅源，乙醇　为溶剂，在酸性催化剂条件下，最佳　（Ｅ一４０：　乙醇）一１．０：３．０、　（ＨＦ：Ｅ一４０）一０．０６：　裹１不同溶剂对ｓＩ　气蕞胶的影响　Ｔａｈｉｅ　１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｌｏｗ　ｄｅｔｔｓｔｔｙ　ｓｉｌｋｓ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　１．０，凝胶化时间Ｔ　一１２　ｍｉｎ；在碱性催化荆　条件下，最佳口（Ｅ一４Ｏ　乙醇）一１．０；２４．０、　（ＮＨ３－Ｈ　２Ｏ：Ｅ　４Ｏ）一２．０：１．０，Ｔ　一　１４　ｍｉｎ。超临界干燥时间为１　ｄ。酸性催化条件　适于制各密度＞５０　ｋｇ・ｍ－”凝胶，碱性适于　制各密度＜５０　ｋｇ－ｍ。凝胶。　２．３比寰面积测■　Ｓｉ０　气凝胶比表面积测量结果列于表２。　ＳｉＯ　气凝胶比表面积随密度的增加出现一最　大值，它位于密度１８．６　ｋｇ・ｍ　附近。峰值的　出现与凝胶微结构有关。密度较低时，气凝胶　网络较疏松，孔洞较大；密度较高时，气凝胶网　络较致密，孔洞较细。较大或较细的孔洞皆导　致比表面积降低　２．４微观结构测试　用扫描电镜ＳＥＭ测试了密度为５　ｋｇ・ｍ　（图５（ａ））和１００　ｋｇ・ｍ－”（图５∞））ＳｉＯ　气凝　裹２不同密度气凝胶样品的比裹面积　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　胶的微观形貌。以ＮＨ　・Ｈ　Ｏ为催化剂制各的ＳｉＯ　气凝胶孔洞很大，孔径范围为几十至几百　ｒｉｍ，构成网络的胶体颗粒较大，约为几十ｎｍ；以酸性催化剂ＨＦ制各的气凝胶孔洞远小于前　者，构成网络的胶体颗粒也较前者为小　ＳＥＭ结果显示：以Ｅ一４Ｏ为硅源制各的ＳｉＯ。气凝胶的　孔径和骨架颗粒粒度随密度降低而增大　图５典型的低密度ＳｉＯ　气凝胶的微观形貌（×１２　０００）　Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　ＳｉＯ　２　ａｅｒｏｇｅｌｓ（×１２　０００）　（ａ）　ｋｇ・＿¨　；（ｂ）——ｉ００　ｋｇ・１３２　维普资讯 http://www.cqvip.com

３ｌ８　原子能科学技术　第３３卷　３结论　以Ｅ　４Ｏ为硅源，乙醇为溶剂，ＮＨ。・Ｈ。Ｏ为催化剂，制备出５　ｋｇ・ｍ　超低密度ＳｉＣ　ｚ气凝　胶。在制备密度大于５０　ｋｇ・ｍ一　的气凝胶时，　ＨＦ为催化剂为宜，密度小于５Ｏ　ｋｇ・ｍ　则以　ＮＨ。・Ｈ：Ｏ为佳。与原有制备方法传统一步法和二步法比较，用Ｅ一４Ｏ制备超低密度ＳｉＣ　ｚ气凝　胶具有凝胶成型速度快、工艺简单、成本低、可调范围大、重复性好等优点。　参考文献　ｌ　Ｎｏｒｉｍａｔｓｕ　Ｔ，Ｃｈｅｎ　ＣＭ．Ｎａｋａｊ［ｍａ　Ｋ，ｅｔ　ａｉ．Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ　Ｔａｒｇｅｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｔ　ＩＬＥ　Ｏｓａｋａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｊ　Ｖａｃ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏ１．１９９４．Ａ１２（４）：１２９３　２沈军．王　珏，甘礼华，等．溶胶一凝胶法制备ＳｉＯ　气凝腔及其特性研究．无机材料学报，１９９５，１０（１）；　６９　３王　珏．黎青．沈军，等．二步法制备超低密度ＳｉＯ。气凝腔．原子能科学技术．１９９６，２０（１）：４１　ＮＥＷ　ＰＲＥＰＡＲＡＴ１０Ｎ　ＭＥＴＨｏＤ　ｏＦ　ＵＬＴＲＡ—ＬｏＷ　ＤＥＮＳＩＴＹ　ＳＩＬＩＣＡ　ＡＥＲｏＧＥＬＳ　Ｄｅｎｇ　Ｚｈｏｎｇｓｈｅｎｇ　Ｗｅｉ　Ｊｉａｎｄｏｎｇ　Ｗａｎｇ　Ｊｕｅ　Ｓｈｅｎ　Ｊｕｎ　Ｚｈｏｕ　Ｂｉｎ　Ｚｈａｎｇ　Ｈｕｉｌｉｎｇ　Ｃｈｅｎ　Ｌｉｎｇｙａｎ　（Ｐｏｈｔ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ尸　ｓｉｔｓ．Ｔｏｎｇｊｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ・２０００９２）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｕｌｔｒａ　ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｓｉｌｉｃａ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　ｗｉｔｈ　５　ｋｇ・ｍ。ｏｆ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｏｌ　ｇｅｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｕｓｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　Ｅ一４０（ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｓ）．Ｔｈｅ　ｉｎ—　ｌｆｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｇｅｌａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ－Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｌｔｒａ—ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｓｉｌｉｃａ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｔｅｓｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ＳＥＭ　ａｎｄ　ＢＥＴ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｓｉｌｉｃａ　ａｅｒｏｇｅｌ　Ｕｌｔｒａ—ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｓ