环保陶化剂研究

２０１　８年第１３期　第４５卷总第３７５期　广　东　化　工　ｆ　“，　ｇｄｃｈｅｒｎ．ｃｏｒｎ　环保陶化剂研究　王朝　（　门市蓬江区文森装饰材料有限公司前处理技术部，广一东江¨５２９０７５）　［摘要ｌ本实验着手研发一款性能优良的陶化剂。采用锆盐为主要成膜荆，在金属界面上形成ｓｉ．Ｏ—Ｍｅ共价键，同时剩余的水解分子则通过　ＳｉＯＨ基团之间的缩聚反应在金属表面上形成具有Ｓｉ　０．Ｓｉ三维网状结构的转化膜。可以在钢铁、锌合金、铝材表面形成一种纳米级的转化膜。　具有优良的耐腐蚀性，与涂层结合后，具有优良的附着力和耐盐雾性。转化膜的颜色，根据处理时间的长短、槽液浓度、板材活化度等成不同　颜色。一一般是在工件上形成无色到金黄色，最后到蓝色的转化膜。并且陶化剂无含镍、铬、磷酸根，不需要使用促进剂，反应副产物无渣，常　规操作，节能环傈。　［关键溺】婀化剂；络合反应；缩聚反应：附着力；盐雾性　［中图分类号］ＴＱ　【文献标识码　［文章编号】１００７．１８６５（２０１８）１３－００５［－０４　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｎａｎｏ－ｃｅｒａｍｉｃ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ａｇｅｎｔ　Ｗａｎｇ　Ｃｈａｏ　（Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｗｉｎｓｉｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ　５２９０７５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉＳ　ｔｏ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ａｎ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　Ｏｆ　ｎａｎｏ．ｃｅｉａｍｉｃ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｅｘｃｅＩｌｅｎｔ　ｔｈｎｃｔｉｏｎ　Ｉｔ　ａｄｏｐｔｓ　ｚｉｒｃｏｎｊｕｍ　ｓａｌｔ　ａｓ　ｍａｉｎ　ｌｍ　Ｆｉｌｌｅｒｓ．ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ｓｉ　Ｏ．Ｍｅ　ｃｏｖａｌｅｎｔ　ｂｏｎｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ　ｓｔｉｒｆａｃｅ　Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ　ｒｅｍａｉｎｅｄ　ｌｌｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｉｌＩ１ｂｒｍ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｏｆ　３Ｄ　Ｓｉ　Ｏ．Ｓｉ　ｒｅｔｉｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ＂ｓｔｅｅ１．ｚｉｎｃ　ａｌｌｏｙ　ａｎｄ　Ａｌｕ　ａｌｌｏｙ　ｂｙ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｓｉ—ａｎｄ．ＯＨ　ｐｅｒｓｓａｄ　Ｔｈｉｓ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　１ｉｈｎ　ｈａｓ　ｈｉｇｈ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｉｔ　ｃａｎ　ｓｕｐｐｌｙ　ｅｘｃｅｌ】ｅｎｔ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓａｌｔ　ｆｏｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｒ　ｌｌｏｗｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｆｉｈ＇ｎ　ｃｏｌｏｒ　ｖａｒｉｅｓ　ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ　ｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ．ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔａｎｋ　ＩｉｑｕｏＩ　ａｎｄ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｔｅｓ　ｅｔｃ．Ｕｎｄｅｒ　ｎｏｒｎｌａｌ　ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅｓ．ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｌｍ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｃｏｌｏｒ　ｆｒｏｎｌ　ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ　ｔｏ￣ｚｏｌｄｅｎ　ｙｅＩｌＯＷ　ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｂｌｕｅ　Ｔｈｉｓ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　ｏｔ　ｎａｎｏ—ｃｅｒａｎｌｉｃ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｒｅｑｕｉｒｅ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｉＳ　ｏｐｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｎｏｒｎｌａ１　ｗａｙ　ｆｔ　ａｔｕｒｅｓ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　Ｋｅｖｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ—ｃｅｒａｍｉｃ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｇｅｎｔ：ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｄ０Ｉｖｃ０ｎｄｅｎｓａｆｉＯｌ１　ｌｅａｔｉｏｎ：ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｌｂｒｃｅ：ｓａｌｔ　ｓｐｒａｙ　ｔｅｓｔ　１引言　巾　做为制造业人困，每年消耗化学品的　模越术越大，若　重视化学品的环保性，将对环境产生极大的危害。而涂装行业　做为化学品的需求人户，金属表嘶处理剂的使片］量自然　非常大。　家电、汽１ｉ、电镀、搪瓷、电泳、喷涂等都大量的使Ｊ｝Ｊ金属表面　处理制。而传统的磷化剂虽然技术成熟，但对环境的污染日益剧　增，　磷脱脂剂、磷化剂的＿人跫使用，造成磷元素的污染。因为　磷足所仃生物生长的重要物埙，磷能引起藻类物质的疯长，会导　致浏．｝】细　的大量繁殖。磷也足鱼类甚至湖泊的杀于，人量繁殖　的细阐消丰￡了湖泊中的氧气　使依赖氧气生仔的鱼类死Ｉ：　。磷化　剂ｌ｝］也　仃蕈金属和致癌物质（　铬、镍、　硝酸钠等），磷化槽　液　期使川便含有大量的磷化渣，处理起来非常麻烦。所以要从　源头解决这些问题，新　环保处理剂一陶化剂的使刖变得极为重　要，它的　成里无瞵、无铬、无镍、无氮。反应副产物　渣，工　艺简单，常温处理，酸度低，废液易处理排放，对环境无害。　２实验原理　：．１反应方程式　Ｈ、Ｚ　Ｆ　—Ｆｅ一２量｛，Ｏ一　ｏ２卅Ｆ　—ｌ嚣　一６Ｆ一一Ｈ、　通过进一步反应，在基材表向上生成ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）　等锆类　化合物，ｌｌｉ］时陶化剂含有机／尢机杂化物，其基本分子式为：　Ｍ　（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＭ）３，其中ＯＭ足町水解的基团，Ｍ　是何机官能团　：－２陶化剂含有机／无机尔化物在水溶液中通常以水解的形式　存　：　Ｓｉ（ＯＮ￣３一Ｈ、ｏ＝Ｓ　ＯＨ１　一３　ｉＯ｝壬　：．３然后通过其Ｓｉ０Ｈ基闭和金属表曲的ＭｅＯＨ壁【制（Ｍｅ＝金　属）通过稍水反应而快速吸附　属表面上。　ＳｊＯ珏一　ｉ础：ＳｉＯ　Ｉｅ一｝｛、Ｏ　２．４　厅面陶化剂住金腻界嘶Ｌ形成Ｓｉ—Ｏ—Ｍｅ　价键，另　方　剩余的水解分子则通过ＳｉＯＨ基　之间的缩聚反应　金属表　面　形成儿有ｓｉ一０一Ｓｉ三维『　伏绵构的转化膜。该转化膜　烘干过　中ｆｌｊ　通的油漆、或喷粉通过交联反应结合住一起，形成牢固　的化学键。这样，基利、转化膜平ｌＪ油漆之间可以通过化学键形成　稳定的膜联结构。　３陶化剂的配方　３．１主　成膜物质的选择　３．１．１根据上述原理可以得矢“成膜物质中必须得岔仃锆元素，　锆元素的物质大体有氟锆酸、氟锆酸氨、氟锆酸钏、二氧　［收稿¨期］２０１８－０６—１４　化锚、氟化锆、硅酸锆、川水　硫酸锆等，种类繁多。因此通过　每‘种禽锆化合物进行依次实验，不仅工作量　人，　且花费很　多财力ｆＩ１物力。　此，如何筛选出正确的主要成膜物质，其方法　显得尤为重要。通过ｆ：述反　原理，基本可以确认主要成膜物质　为氟锆酸。氟锆酸在水中呈酸性，含有锆元素，也含有氟元素，　具备制成陶化利的所有条件。氟锆酸为无色透明液体，呈酸性，　比重约为１．４８　ｇ／Ｌ。常温下，当浓度超过４２％时，育氟锆酸析出。　３．１．２通过上述反应原理，禽硅化合物确定为有机硅化合物。　Ｓｉ一０键的键能比Ｃ—Ｏ键能大，因而硅能通Ｓｉ　Ｏ键形成很长的聚　硅氧链。硅原子半径比碳人，町极化度人，而电负性较小，与Ｃ、　Ｈ相连时呈正电性，　此易受亲核试剂进攻。｝｝ｊ于碳原子体积较　大，　反应时所受到空　化阻较小，因而化学反应活性比碳大。　毓ｆ这　条件，结合市而｝　的常用有机硅化合物，　此选用硅烷　偶联刺　３．２络合刷的选择　３．２．Ｉ由一个正离＿『或　子和一定数目的中性分　或负离子　以配化键结合形成的，能稳定存在的复杂离子或分子ｌｉｔ｛络离子。　含有络离子的化合物叫络合物．这种有络离子或络分ｊ　生成的反　应叫络合反应。络合是电＿ｒ对给予体与电子接受体，互相作用而　形成　种络合物的过程。给　体有原子或离了，不论构成单质或　化合物，凡能提供电子对的物顷，接受体有金属离＿『和有机化合　物。分ｆ或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过　程就ｒｌｔ｛络合反应，也成配似反应按照经典的阿累尼乌斯理论，几　乎一切盐类都不能完全离解，即只有很少几种水合金属离子完全　没仃　洞离子形成络合物的趋药。仅有碱金属和碱土金属的离了　常会以完全水合的离子形式仔　。它们只有与络合能力很强的络　合剂如乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）反应时，才会形成络合物。一般说来，　其它子族金属的盐炎，郜　能完全离解为水合金属离ｆ和阴离子。　３．２．２　ＥＤＴＡ　４Ｎａ又名乙　胺四乙酸四钠，足‘种重要的络合　剂及金属掩蔽剂，可用十纺织行业染色，水质处理、彩色感光、医　药、曰ｆ｛ｊ化工、造纸等行　。用作软水剂．合成橡胶催化剂，腈　纶聚合终止剂，Ｆ¨染助剂，洗涤刺助剂等。　化学分析上还用于　滴定，可以准确滴定多种金属离＿ｆ，应用广泛。ＥＤＴＡ一４Ｎａ白色　结品性粉末。溶于水和酸，不溶于醇、苯和二氯甲烷。能与多种　金属离了作用生成螫合物。１％的水溶液ｐＨ约为ｌ１．８。　３ｌ２．３柠檬酸又称枸缘酸，化学名称２一羟基丙烷一１．２．３一三羧　酸。根　其含水量的不同，分为一水柠檬酸和无水柠檬酸。柠檬　酸的川途怍常广泛，用于食品【　业占生产量的７５％以ｌ二，可做为　食品的酸味剂，抗氧化刑，ｐＨ调节剂，用于清凉饮料、果酱、水　［作者简介】王朝（１９８５．），　．江门人，本科生，主要研究疗向为金属表面处理药剂　广５２　东化工　２０１８年第１３期　第４５卷总第３７５期　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　果和糕点等食品中。用于医药工业占ｌ０％左右，主要用作抗凝血　刺、解酸药、矫味剂、化妆品等。用于化学＿ｒ业等占】５％左右，　用作缓冲卉１．、络合剂、金属清洗剂、媒染剂、胶凝剂、调色剂等。　在电子、纺纵、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等　工业领域ｒ｝】部有十分广阔。柠檬酸在化学技术　可作化学分析用　试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，　掩蔽剂：川以配制缓冲溶液。［　　】４陶化剂原材料的用量　４．１氟锆酸用量的试验　４．１．１陶化点的测试　氟锆酸为主要的成膜物质，也是主要提供陶化值的物质，所　以通过测试陶化值，可以确定氟锆酸的配比用量。陶化槽工作液　中陶化值一般在ｌ５～２０点时，陶化效果最佳。陶化剂做成成品，　般是按２．５％开槽配成工作液。在此取中间值ｌ７．５＊４０＝７００。所　以，陶化原液的陶化值应该是７００个点。　４．】．２陶化点的测试方法（见下文陶化剂各参数的测试）　４．１＿３氟锆酸删量的确定办法　①朋５０　ｍＬ的玻璃烧杯称取１　ｇ氟锆酸，溶于装有９９９　ｍＬ　水的ｌ　Ｌ破璃中，搅拌均匀，标记为氟锆酸溶液。　②用ｌ０　ｍＬ的刻度吸管准确吸取ｌ０　ｍＬ氟锆酸溶液于２５０　ｍＬ　的锥形瓶中。标　＿己为待测液。　⑧按卜文（陶化剂各参数的测试）的测试方法，测出陶化点数。　（４）通过对　面氟锆酸的测试，ｌ　ｇ／Ｌ的氟锆酸溶液陶化｛ｌＩｉ为　一４．２．１硅烷偶联剂配成溶液，订利于硅烷偶联刺住材料表面的　分散，溶剂是水和无水乙醇类配制成的溶液。溶液　般为硅烷偶　联剂２０％，无水乙醇７２％，水８％。硅烷偶联剂的水解速度与　ｐＨ有关，中性最慢，偏酸偏碱都较快。因此一般需要调节溶液的　ｐＨ值，除氦基硅烷外，其他硅烷可以加入少量醋酸调节ｐＨ值在　４～５。氨基硅烷因为具有碱性，不必调节。硅烷水解后．不能久存，　最好现配现用，一个小时内把它用完。　４．２ｌ２通过加入醋酸调节ｐＨ，进行水解速度是较快，但对后　面配陶化剂不利。因为引入了醋酸根离子，同时也使陶化剂的ｐＨ　进一步降低，破坏最适ｐＨ值。所以在此通过中性水解ｐＨ值，稍　微延长一点水解时间，并不影响生产时间。　４．２－３水解方法　①按比例将无水乙醇和水倒入１Ｌ的玻璃烧杯中，搅拌均匀　②将上述比例的硅烷偶联剂缓慢加入上面乙醇和水的溶液　中，边加入边搅拌。　③继续搅拌２　ｍｉｎ，水解完成。　４．２．４通过实验确定硅烷偶联剂的用最　①假设硅烷偶联剂的用最为ｍ，那么无水乙醉的用量为３．６　ｍ，水的用最为０．４ｍ。　２８。　⑤计锋公式：　氟锆酸用量（ｇ）＝陶化原液陶化值一１　ｇＬ的氟锆酸溶液陶化值　＝７００＋２５　２５　＝４．２硅烷偶联剂用量的试验　②不管ｎ１的值为１　ｇ、２　ｇ……ｌ０　ｇ等，先：　硅烷偶联剂按上　述方法进行水解。　③因』　述氟锆酸已确定量，ＥＤＴＡ一４Ｎａ和柠檬酸为络合剂，　络合剂对新开的陶化槽的性能没有影响，足对Ｋ划　［作的陶化槽　液络合能力才‘有影响。所以在此时假设这两个络合剂为定量。此　时变量为硅烷偶联剂，因此通过对变餐ｍ的不同ｆＪ＝！ｃ＝进仃对比实验，　才能确定硅烷偶联剂的最佳使Ｊ１］量。　④当ｍ值为ｌ譬、２　ｇ……１０　ｇ时，分别配制成ｌ０种陶化剂。　然后将每一组陶化剂按２．５％的比例于Ｆ槽，按下史陶化剂的使用方　法进行陶化试验。　⑤实验结果如下表格。　表１不同氟锆酸用量的效果　ＴａＩ＿ｌ　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｌｕｏｒｏ　ｚｉｒｃｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　然后　法进　绝沦：　通过上述２０组实验，从表格中可以看出来当ｍ的值为６、７、　８克时，所配　的陶化剂做出的陶化实验最好。　此取中间值８譬。　４．３络合剂ＥＤＴＡ　４Ｎａ和柠檬酸用量的确定　４＿３．１柠檬酸的用量不能超过５　ｇ／Ｌ。因为柠檬酸为酸性，趟　过５　ｇ／Ｌ时，陶化原液的酸度过大，从而开槽后不在最适ｐＨ值范　围内。需要调整ｐＨ值才能工作，不仅增加Ｊ二作量，也引入ｐＨ调　整齐ｌＪ，增加　杂质。　４．３．２　ＥＤＴＡ一４Ｎａ的用量也　易过大，当超过３　ｇ／Ｌ时，配出　的陶化剂放置１０天以上，陶化剂底部会有晶体析出，从而降低陶　化剂的使用效果。因为此款陶化剂的保质期设计时最少要为一年，　所以ＥＤＴＡ一４Ｎａ的用量不应超过３　ｇ／Ｌ。　４－３－３进行疲劳实验，当变量为柠檬酸和ＥＤＴＡ．４Ｎａ时，氟　锆酸为２５　ｇ／Ｌ，硅烷偶联剂为８　ｇ／Ｌ，无水乙醇为２８．８　ｇ／Ｌ，水解　用水为３．２　ｇ／Ｌ，配制成陶化剂　然后陶化剂按２．５％开憎，对每　组实验进行５０块试板的疲劳实验后，实验方法参照下文。观察陶　化槽液，看哪个槽液清澈。清澈代表络合效果不错，浑浊代表络　合效果差。　４＿３．４实验结粜参照如下表格　表３不同柠檬酸和ＥＤＴＡ．４Ｎａ用量的效果　Ｔａｂ．３　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｌ１ｅｄｉａｎ１ｉｎｅ　ｔｅｔｒａ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｏｕｒ　２０１　８年第１３期　广　东　化　工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯｎ］　５３　第４５卷总第３７５期　４．３．５结论　通过上血表格叮以看…。当柠檬酸为１　ｇ／Ｌ．ＥＤＴＡ一４Ｎａ为２　ｇ／Ｌ时，用５０块试板进　疲劳测试后，陶化槽液最清澈，络合效　果最好。　４．４最优配方的确定　通过上面对各利　原材的探索和用量的分析，　制出ｌ　ｋｇ陶化　利，得出最优配方如下：　氟锆酸：２５　ｇ　砖烷偶联剂：８　ｇ　无水乙醇：２８．８　ｇ　柠檬酸：１　ｇ　ＥＤＴＡ一４Ｎａ：２　ｇ　水（推荐用去离　ｒ水）：９３５．２　ｇ　５陶化剂的制备　５．１实验设备和仪器　５　１＿ｌ搅拌机功率２００Ｗ　５０．１２００　ｒ／ｍｉｎ　５　ｌ＿２搅拌杆、搅拌浆　５　Ｉｌ３铁架台　５．１．４电子天平精确度为０．０１　ｇ　５．１．５玻璃烧杯和　料烧杯若干　５．１．６刻度吸管、洗耳球　５．１．７　２５０　ｍＬ玻璃锥形瓶　５．１．８　１０ＯｍＬ白色滴瓶和棕色滴瓶　５．１．９称量纸　５．２实验药品　５－２．Ｉ氟锆酸，４２％　５　２　２柠檬酸，分柑ｆ纯　５　３　ＥＤＴＡ一４Ｎａ，分析纯　５　２．４硅烷偶联刺　５－２．５无水乙醇，９＝０．７９　ｇ／ｍＬ　５．２．６去离子水　５ｌ３实验步骤　５．３　１准备实验设备　固定好铁架台、搅拌机、搅拌杆、搅拌桨、２　Ｌ破璃烧杯如　下图。　杯　图ｌ实验反应设备　５．３．２称样　披配方数量称取　样品，精确到０．１　ｇ。　用１００　ｍＬ的玻璃烧杯称取２５．０　ｇ氟锆酸，标记为氟锆酸　样。　②用称量纸称取１．０　ｇ拧礞酸，标记为柠檬酸样。　⑨用称量纸称取２．０　ｇ　ＥＤＴＡ一４Ｎａ，标记为ＥＤＴＡ　４Ｎａ样。　④用１Ｏ０　ｍＬ的玻璃烧杯称取８．０　ｇ硅烷偶联刺，标记为硅烷　偶联卉【Ｊ样。　⑧用２５０　ｍＬ的玻璃烧｝４、称取２８．８　ｇ无水乙孵，盖好，标记　为无水乙醇样。　⑥用１０００　ｍＬ的玻璃烧杯称取８００．０　ｇ去离ｆ水，标记去离　子水１样。　⑦用ｌＯ０　ｍＬ的玻璃烧杯称取３．２　ｇ去离子水，标记为去离子　水２样。　⑧用２５０　ｍＬ的玻璃烧杯称取１３２．０　ｇ去离子水，标记为去离　子水３样。　５．３．３水解硅烷偶联剂　５００　ｍＬ的玻璃烧杯　ＩｌＩ依次例入去离子水样２、无水乙醇　样，搅拌均匀。然后缓慢倒入　烷偶联制洋，一边倒入，…边川　玻璃｝搴搅拌，直到溶液变为清澈为ｌ｝：停ｉｔ－搅拌。用盖子盖好这１＼　５００　ｎｉｌ的玻璃烧杯溶液，标记为砘烷偶联制水解样，静置３０　ａｒｉｎ。　５．３．４加料手¨反应　（　ｆ１：２　Ｌ的玻璃烧杯中加入上离了水样ｌ，打开搅拌机，转　速拄制　５０　ｒ／ｍｉｎ。　②　这个烧杯＿｝Ｊ缓慢加入氟锆酸样，搅拌２　ｒａｉｎ。　⑧缓慢勾【ｌ入柠檬酸样，搅拌２　ｒａｉｎ，直到同体完全溶解。　∽缓慢）Ｊ¨入ＥＤＴＡ一４Ｎａ样，搅拌２　ｒｎｉｎ，直到固体完全溶解。　⑧缓慢ＪＪｌＪ入静置好的硅烷偶联剂水解样，搅拌１　ｒａｉｎ。　缓慢７Ｊ　『ｌ入去离了水样３，搅拌。　（７、常温常压，搅拌２０　ａｒｉｎ，　剑溶液清澈透明，制得陶化剂。　６陶化剂各参数的测试　６．１　验设备和仪器　６．１．１电炉，１　５００　Ｗ，石棉刚　６．１．２　２５０ｍＬ锥形瓶　６．１．３　１０　ｍＬ划度吸管若干　６．１．４　ｌ（）（】ｍＬ白色和棕色滴帆若ｆ　６．１．５洗耳球　６．１．６玻璃烧杯和颦料烧杯打ｆ　６．１．７　ｌ　Ｌ何盖塑料瓶子若干　６．２　丈验药品　６．　．１　ＥＤＴＡ一２Ｎａ，分析纯　６．！．，ｉ氯化钾，分析纯　６．２．３盐酸羟铵，分析纯　６．２．４二甲酚橙，分析纯　６．２．５浓盐酸，ｐ＝１．４２　ｍＬ　６．２．６去离＿１水　６．３分ｆＪ　试卉　的配带０　６３．１　ＥＤＴＡ标准液的配制　称Ｏ．３７２　ｇ　ＥＤＴＡ　２Ｎａ溶于ｌ０００　ｍＬ去离＿『水中，存放ｊ　ｌ　Ｌ　疆料瓤ｊ　巾　６．３．２　ｐＨ＝１．４的缓冲溶液的配市　制０．２　ｍｏｌ／Ｌ的ＫＣＩ溶液：称取１４．９　ｇ　ＫＣＩ溶于１０００　ｍＬ　的去离ｒ水＿Ｉ１．存放于ｌ　Ｌ塑料瓶ｆ中　②配制０．２　ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液　秣墩２０　ｇ浓盐酸溶于ｌ０００　ｍＬ的去离子水ｒ＋　，存放于ｌ　Ｌ　料瓶　ｆｌ　⑧艟取０．２　ｌｎｏｌ／Ｌ的ＫＣ１溶液２３７　ｍＬ和０．２　ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶　液２６３　ｍＬ，　加入５００　ｍＬ的去离　水中，搅拌均匀即可，仃放　于ｌ　Ｌ　料瓶子Ｌ｝】　６ｌ３．３　５　ｔ／ｌ０的盐酸羟胺的配制　称取５　ｇ　酸　胺溶于９５　ｍＬ女离ｒ水中。存放于１　Ｌ　料　瓶予。｝ｊ　６＿３．４　２％的■甲酚橙指示剂的配制　称取２　２　甲酚橙溶于９８　ｍＬ去离子水中，仔放于５０　ｍＬ　色滴瓶Ｉ｝］　６．４待分机溶液（陶化槽液）的配制　将ｆ　述制好的陶化剂２５　ｇ溶ｆ－９７５　ｇ自来水中，盛放于１０００　ｍＬ的　料烧杯中，搅拌均匀，制僻待分析陶化液，同时也足陶　化液和扳中于反心的工作液。　６．５｛＇Ｉ：测液的分析方法　６．５．１陶化槽液ｐＨ值的测试　接川ｐＨ计测试陶化槽液的ｐＨ值，参考ｐＨ值的范…为　３．８～５．４　６．５．２啪化惜液ｆ｝１陶化点的测试　Ｉ　ｌ０　ｍＬ陶化槽液置入２５０　ｍＥ的锥形瓶中　②　入ｐＨ＝１．４的缓冲溶液２０　ｍＬ　⑧加入５　ｍＬ盐酸羟铵　④加入几滴二甲酚橙指示剂　＠　电炉上加入至８０～９０℃（瓶底歼始出现气泡）　⑩趁热川ＥＤＴＡ标准溶液滴定，溶液南紫红色变为亮黄色Ｈ　］　为滴定终　ｒＳ，。所消耗的ＥＤＴＡ皂升数即为槽液陶化点　⑦参　陶化点数范围为ｌ５～２５点　７陶化剂产品性能的测试　７．１　验没备和仪器　７．Ｉｌｌ　１０００　ｍＬ和２０００　ｍＬ塑料烧杯若十　７．１．２秒表计时器　７．Ｉ．３冷轧扳材　７＿２　验约ｔ　５＾　７．２．１除油粉（文森化工产）　７．２．２　Ｌ述制得的陶化剂　广５４　７．２－３清水　东化工　２０１　８年第１　３期　第４５卷总第３７５期　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ　７－３实验：［艺流捍　７．４．６陶化涂装扳百格性能测试　用百格刀对陶化涂装板进行　果如下图：　脱脂一水洗１—陶化一水洗２　７．４实验步骤　７．４．１准备冷轧板材　将冷轧饭村翦成小』　，以能放进去１０００　ｍＬ的塑料烧卡１、为准　７．４．２配制槽液　①将５０　ｇ脱脂粉溶ｒ　９５０　ｍＬ的自来水中，搅拌均匀，用ｌ０００　ｍＬ塑料烧杯盛放，配制成脱脂槽液　③蹦１０００　ｍＬ　料烧杯装满清水，配制成水洗ｌ　③将２５　ｇ陶化剂溶ｆ　９７５　ｍＬ的自来水中，用１０００　ｍＬ　料　烧杯盛放，搅拌均匀，　制成陶化槽液，陶化槽液的舱测方法参　考上述。使槽液ＰＨ控制　３．８—５，４，陶化点数控制在ｌ５～２５点　④片ｊ　ｌ０００　ｍＬ　料烧杯装满清水，配制成水洗２　７．４．３实验反廊步骤　①剪好的冷轧铁片放入睨脂槽液中，适　的摆动儿下，放　８　ｍｉｎ，将冷轧铁Ｊ＿Ｉ．』　的油污全部清洗十净　②然后放入水洗ｌ惰中漂洗，将冷轧铁片上的脏物全部漂沈　干净　③将源洗　净的冷轧铁片放入陶化槽中，摆动几卜，放置１　５０　④取出陶化槽中的冷轧铁片，　放到水洗２槽中清洗卜净　⑤取出晾　：就』　好ｊ　陶化膜，　如下图：　图２实验效果　７．４．４陶化膜的涂装　镝　测试　①反复多做几片Ｊ－述陶化膜冷轧铁片　②拿去喷涂　问　１６０℃烘干，并喷粉固化　的涂装扳材　７．４．５陶化涂装板冲击性能的测试　将陶化涂装扳放置于５０　ｋｇ冲击器上面冲　果　下：　图３百格实验效果　Ｆｉｇ　３　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　１　００　ｃｈｅｃｋｓ　ｔｅｓｔ　７．４．７陶化涂装板５００　ｈ盐弯性能测　存陶化涂装板上划　个义，放　ｆ　盐雾精５００　ｈ后，取　看效果优秀，宽度＜ｌ　ｍｉｌｌ，设　如卜：　图４盐雾实验效果　８结论　８．１通过｝＝述　验　方的探索．　ｊ　圮异的技术配方’，从『ｎ　剖得各种性能完美的陶化剂。　８．２具体配方如下：　氟锆酸：２５　ｇ　硅烷偶联制：８　ｇ　无水乙醇：２８．８　ｇ　柠檬酸：ｌ　ｇ　ＥＤＴＡ一４Ｎａ：２　ｇ　水（推荐用去离子水）：９３５．２ｇ　８＿３性能测试时，５０　ｌｌＩ｛ｒ实验，ｉｆ　反皿　；没何任何裂坡：　划百格实验，没有出现仟何跳懈现象：５０（）ｈ叶］　盐雾实验，腐蚀　宽度小于ｌ　ｉＴｉｍ。　８　４通过上述陶化配方　】‘以　＿ｆ｝ｊ，啪化剂　生成过程Ｌｆ］＂常　简单，有效的节省工序和人　，降低　成本。绎过陶化处理后　的工件，涂装性能可以达到非常好的效　，能减少涂装　＿｝ｌ的　工『字，节约各种生产成本。　８．５从配方组成Ｊ　舌，本陶化利汝仃　ｊｌ入任似重金　离子币ｌ】　有毒物质，陶化剂和铁化学反应后，除ｊ　会增加铁离予外，也不　会增加任何重金属离＿ｒ。所以后续污水处　起来卜分简便，只需　要进行酸碱中和并加入絮凝剂姚口　以．　脱了对环境的友好。　２０１８年第１３期　第４５卷总第３７５期　３．６问题与探讨　广　东　化　工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　１０５　３．６．１高压泵出水管材质问题　中试期间，高压泵出水管道发生点蚀破损，考虑到高压泵扬　程较高（约６０　ｂａｒ），从安全角度考虑暂停现场试验中断。经调查分　析（约２周），查明原因为点蚀处管件采用ＳＳ３ｌ６Ｌ材质，未按图纸　要求双相钢２５０７３进行选择。更换２５０７３管件后，未在发现点蚀　破损现象。由此也可反应出海水淡化高压泵出水管道材质选择，　必须严格执行相关设计标准，建议渤海地区采用双相钢２５０７３较　为适宜。　３．６．２不同季节的系统特征　季节变换、海域水文和沿海特征等因素，均会影响附近海域　海水水质。本次中试地点区域海域一渤海唐山沿海海域，测试其　夏冬季海水指标，详见表２。　表２渤海海水（唐山附近海域）冬、夏季水质对比　Ｔａｂ．２　Ｗａｔｅｒ　ｑｕａｉｌｔｙ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆｗｉｎｔｅｒ　ａｎｄ　ｓｕｍｍｅｒ　ｓｅａｗａｔｅｒ　ｉｎ　ｉｎｆｌｕｅｎｔ　ｓｅａ　ａｒｅａ　水质不同带来的浓盐水处理系统的功能差异性。夏季、冬季的ＲＯ　进水ＳＤＩ值对比如图ｌ１所示，夏季ＲＯ进水ＳＤＩ平均值为２．８６，　冬季ＲＯ　ＳＤＩ平均值为Ｉ．６３，通过此数值的对比初步判断不同季　节海水中微小胶体颗粒的差异性。　３．６ｌ３膜浓缩液的资源化　本中试的膜浓缩液基本包括海水中绝大部分盐类物质，除氯　化钠外，还有镁、钾、硫、溴及稀有元素等化合物。因此，在利　用海水淡化技术生产淡水的同时，联产化工产品。如制工业盐、　制纯碱等，才能进一步降低海水淡化成本，解决浓缩液直接排海　将造成对海洋环境的不良影响Ｉ　。因此，本次中试遵循循环经济　理念并充分结合区域产业特色，将膜浓缩液的电导率设置在　７００００　ｍｚ／Ｌ，大大提升了海水的资源化价值。通过实际测算，在　唐山地区气象条件下，采用滩晒法制盐工艺，可节省５０％～６Ｏ％　盐田面积（与海水直接滩晒相比），资源化效益显著。　４结论　（１）针对低温多效蒸馏海淡装置外排浓盐水，在渤海夏季污染　物峰值期进水条件下，以其资源化利用为目标，采用“冷却塔一　多介质过滤器一超滤一双级反渗透”的工艺流程，产水直接作为　工业新水回用，系统浓缩液用于盐场制盐。通过为期３个月的中　试验证，工艺系统运行稳定，各工序水质满足设计要求，具有良　好的示范效果和推广价值。　（２）以“多介质＋超滤”的预处理工序，对进水悬浮物均有良　好去除效果，产水浊度控制在０．２ＮＴＵ以下且ＳＤＩ值小于５，满　足后续ＲＯ进水要求。中试测试期间，超滤膜通量控制在７５～８０　ＬＭＨ，跨膜压差基本保持在０．４　ｂａｒ，未进行过化学清洗。　（３）通过双级反渗透的合理设计，采用“浓水回流、产水勾兑”　的技术方法，产品水含盐量平均值为３３９　ｍｇ／Ｌ，小于厂区生产水　３８０ｍ譬／Ｌ的要求。氯离子平均值为１７４ｍｇ／Ｌ，小于厂区生产水１９０　ｍｒ，／Ｌ的要求，产品水水质指标达到试验预期。　（４）系统外排膜浓缩液含盐量稳定控制在７００００　ｍｇ／Ｌ以上，浓　缩液电导率平均值为９５．７　ｍｓ／ｃｍ，满足设计要求。可节省　５Ｏ％～６Ｏ％滩晒盐田面积，资源化效益显著。　４　００　３．５０　３．００　Ｓ　２．５０　Ｄ　２，００　Ｉ　值ｌ·５０　１　００　０．５ｏ　０．００　参考文献　【Ｉ］张岩岗，吴礼云，何敏，等．海水淡化预处理方法比较及其特点分析［Ｊ］．中　国设备工程，２０１８，０２（上１：４６．５０．　ｆ２１ＭＩＲＩＡＲ　Ｒ，ＣＨＯＵＩＫＨＩ　Ａ．Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｍａｒｉｎｅ　ｉｍｐａｃｔｓ　ｆｒｏｍｓｅａｗａｔｅｒ　ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　ｐｌａｎｔｓ［Ｊ１．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００５，１８２：４０３—４１０．　测试次数　［３】麻炳辉，白永浩．海水淡化后浓海水工厂化制盐浅析［Ｊ］．盐业与化工，　２Ｏ１３．４２（４、：２５－３０．　图ｌ１不同季节ＲＯ进水ＳＤＩ值　Ｆｉｇ．１】　ＲＯ　ｉｎｆｌｕｅｎｔ　ＳＤＩ　ｖａｌｕｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｅａｓｏｎｓ　由表２可以看出，夏季海水中ＣＯＤ、氯离子浓度较高，处于　污染物峰值区。但从温度来看，因低温多效装置出水温度较高，　对于后续浓盐水处理系统来说，海水温度意义不大。更多表征为　（本文文献格式：梁思懿．低温多效蒸馏海淡装置浓盐水资源化中　试研究［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（１　３）：１０２—１０５）　（上接第５０页）　【３】刘媛．电镀企业搬迁后场地调查及其环境影响评价【Ｊ］．岩土测试，２０１２，　３　ｌ（４）：６３８—６４４．　［４】陈志良，赵述华，周建民，等．典型电镀污染场地重金属污染特征与生　态风险评价『Ｊ］．环境污染与防治，２０１３，ｌ０（３５）：４．１　Ｉ．　［５】杭小帅，王火焰，周健民，等．电镀厂附近土壤重金属污染特征及其对　微生物与酶活性的影响［Ｊ］．农业环境科学学报，２０１０，ｌ１（２）：２１３３－２１　３８．　【６］杭小帅，王火焰，周健民．电镀厂下游水体中重金属的分布特征及其风　险评价『Ｊ］．环境科学，２００８，１０（１）：２７３６－２７４２．　【７】刘志杰，张家伟．电镀行业企业场地土壤污染调查及成因分析［Ｊ１．Ｊ、。东　化工，２０１８，４５（６）：１６７．１６９）　【８］国家环境保护总局．ＨＪＴ　１６６—２００４土壤环境监测技术规范［ｓ】．北京　中国环境出版社，２００４．　［９］国家环境保护局．国家技术监督局．ＧＢ　１５６１８—１９９５土壤环境质量标准　［Ｓ］．北京：国家环境保护局，１９９５．　（本文文献格式：吴江涛，干芳芳，谭镇．惠城区典型电镀企业搬　迁遗留地重金属污染防治调查及防控建议［Ｊ］．广东化工，２０１８，　４５（１３）：４９－５０）　（上接第５４页）　参考文献　［１］张振宇，姚金柱．化工分析．化学工业出版社，２０１７，５：１００—１１３　［２】陈林．环境友好化学．化学工业出版社，２０１５，４：８８—９５．　［３】余煊彦、袁婉清．化学元素知识．化学工业出版，２０１８，３：９６—９８　［４］￣－ｔＪ、琴．基本化学实验实训．上海交通大学出版社，２０１２，２：ｌ　１５－１　１７　（本文文献格式：王朝．环保陶化剂研究［Ｊ］．广东化工，２０１８　４５（１３）：５１—５４）