六氟化硫(SF6)气体的快速定量分析方法

第３２卷第５期　低温与特气　Ｖｏ１．３２．Ｎｏ．５　２０１４年１０月　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｇａｓｅｓ　０ｅｔ．．２０１４　六氟化硫（ＳＦ６）气体的快速定量分析方法　薛　华，曾　帆，杨立涛，陈超峰，上官志洪　（苏州热工研究院有限公司，江苏苏州２１５００４）　摘要：本方法通过配置有气体定量环、５Ａ分子筛填充柱及电子捕获检测器（ＥＣＤ）的气相色谱仪，实现了对ｓＦ　的　定量分析。为节省单个样品的分析时间，方法优化了载气流速、色谱柱温度、进样和反吹时间等实验参数，实现了　ｓ　的快速测量。为保证方法的可靠性，实验考察了分析方法的检测限、准确度及精密度。以上测量结果表明，此　定量分析方法快速、简单及可靠。　关键词：气体分析；方法确认；气相色谱（ＧＣ）　中图分类号：ＴＱ１２４．３　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００７￣８０４（２０１４）０５—００２９—０３　ｄｏｉ：ｌ０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－７８０４．２０１４．０５．００８　Ｒａｐｉｄ　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＳＦ６）　ＸＵＥ　Ｈｕａ，ＺＥＮＧ　Ｆａｎ，ＹＡＮＧ　Ｌｉｔａｏ，ＣＨＥＮ　Ｃｈａｏｆｅｎｇ，ＳＨＡＮＧＧＵＡＮ　Ｚｈｉｈｏｎｇ　（Ｓｕｚｈｏｕ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｕｚｈｏｕ　２１５００４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳＦ６　ｃａｎ　ｂｅ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｗｈｉｃｈ　ｅｑｕｉｐｐｅｄ　ｗｉｔｈ　ｇａｓ　ｌｏｏｐ、５Ａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｃｏｌ—　ｕｍｎｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃａｐｔｕｒｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＥＣＤ）．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓａｖｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｓａｍｐｌｅ，ｗｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｇａｓ　ｌｆｏｗ　ｒａｔｅ，ｃｏｌ—　ｕｍｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｒｅ—ｐｕｒｇｅ　ｔｉｍｅ．Ｗｅ　ａｌｓｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｎｉｍｕｍ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｓｉｍｐｌｅ、ｒａｐｉｄ　ａｎｄ　ｃｒｅｄｉｂｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ｍｅｔｈｏｄ　ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ；ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＧＣ）　ｓ　气体具有化学性质稳定、大气环境本底值　筛的色谱柱，分子筛色谱柱能够有效地实现样品气　低、容易检测、无毒、无色、无味、绝缘等优点，广泛的　体中氮气、氧气及ｓ　的分离。仪器的检测器为电　被用于变压器、电子设备的绝缘保护　ｊ、制冷剂、检　子捕获检测器，电子捕获检测器能够实现Ｓ　定量　漏示踪　、刻蚀及化学气相沉淀。同时Ｓ　也是一　分析。标准ｓ　气体为上海伟创标准气体有限公司　种温室气体　Ｊ，对臭氧层有破坏作用。因此，对于　生产，气体纯度为９９．９９％。标准气体的稀释采用　ｓ　的分析方法的研究有利于完善相关领域的定量　流量计法。　分析方法。目前，电子捕获检测器（ＥＣＤ）广泛用于　１．２实验步骤　卤代烃的色谱分析　ｊ，但是在ｓ　分析中，空气中的　打开气相色谱仪以及载气（Ｎ　），运行仪器至基　氧气会对ＥＣＤ检测器造成损坏，使检测器的灵敏度　线稳定。通过流量计的调节，将ｓ　标准气体与高　下降。本方法通过阀切换　将氧气反吹，防止氧气　纯氮按不同的比例混合后装进气袋中。挤压气袋使　进入检测器，并且缩短了测量时间，实现了快速测量　气体进入定量环。切换十通阀，实现进样；再切换十　的目的。　通阀，将样品气体中氧气反吹扫，避免氧气进入检测　１　实验部分　器。读取谱图，积分峰面积，通过外标曲线实现样品　的定量分析。　１．１仪器、试剂与材料　１．３　实验条件　，　本方法采用美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司生产的７８９０Ａ气　本方法采用的色谱柱为５Ａ分子筛的填充柱，　相色谱仪。色谱仪进样器为气体定量环，进样量为　使用前对色谱柱进行老化。老化过程采用程序升　１　ｍＬ。仪器配置有十通阀，通过十通阀的切换实现　温，最后在３００　ｏＣ恒温３　ｈ。十通阀的切换时间分别　自动进样和氧气的反吹扫。色谱仪配置有５Ａ分子　设置为０．０５　ｍｉｎ和２．２　ｍｉｎ。进样口的温度设置为　收稿日期：２０１４－０８—１５　３０　低温与特气　第３２卷　５０℃；载气氮气的流速为６０　ｍＬ／ｍｉｎ；隔垫吹扫的流　速为３　ｍｌＭｍｉｎ；色谱柱的温度为４０　ｏＣ；检测器的温　度为２５０　ｏＣ；尾吹气的流速为１０　ｍｌＭｍｉｎ；辅助加热　（十通阀）的温度为５０　ｃｌＣ。　：Ｅ：　２结果与讨论　、＿／　遥　２．１载气流速的优化　载气流速的快慢直接关系到Ｓ　和Ｏ　的出峰　罾　时间和分离效果，为了实现对ｓ　的快速定量分析，　应设置尽可能高的载气流速。设置载气的流速分别　为３０、４０、５０、６０及７０　ｍＬ／ｍｉｎ进行试探实验，得到　时间（ｒａｉｎ）　图１　十通阀切换造成的基线漂移　表１中ｓ　和Ｏ　的出峰时间。从表中可以看出，随　Ｆｉｇ．１　Ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｄｒｉｆｔｓ　ｏｆ　ｓｗｉｔｃｈ　ｔｅｎ—ｗａｙ　ｖａｌｖｅ　着气体流速的增加，ｓ　和Ｏ　的出峰时间提前。但　２．４积分段的选择对峰面积的影响　是，提前的幅度越来越小并且Ｓ　和Ｏ　的分离效果　本方法采用ＳＦ　峰面积的积分来实现ＳＦ６的定　越来越差。为了兼顾分析方法的快速性和分离的效　量分析，对积分段的合理选择显得尤为关键。通过　果，选择６０　ｍＬ／ｍｉｎ的载气流速为此分析方法的流　实验考查了不同的积分区域峰面积的大小，决定合　速　理的积分区间。积分区间由开始积分时间和结束积　表１　流速对ＳＦ　和Ｏ：的出峰时间的影响　分时间构成，在Ｓ　出峰前，基线较为平稳，色谱工　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｇａｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　作站能够自动判断开始积分的时间，ｓＦ　出峰后，由　ｔｏ　ｐｅａｋ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ＳＦ６　ａｎｄ　Ｏ２　于阀门关闭造成的基线漂移，仪器不能判断结束积　分的时间。需要手动设置积分结束时间，手动设置　结束积分时间为１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５及　１．９　ｍｉｎ，峰面积分别为４８０３７、４９０６４、４９３３５．４、　４９４３０．９、４９５０５、４９５４９．５、４９４５３．３　Ｈｚ・Ｓ。１．８　ｒａｉｎ　和１．８５　ｍｉｎ的峰面积仅仅相差４．５　Ｈｚ・Ｓ。属于基　线的波动，所以设置结束积分时间为１．８５　ｍｉｎ。可　以完全的将Ｓ　产生的信号积分。　２．２色谱柱温度的确定　２．５外标曲线　在流速为６０　ｍｌＭｍｉｎ的条件下，改变色谱柱的　通过以上的实验确定了实验条件以后，我们绘　温度，研究最佳的色谱柱温度。将色谱柱的温度分　制了Ｓ　外标曲线来实现ＳＦ６的定量分析。从图２　别设置为４０、６０及８Ｏ℃，Ｓ　的出峰时间分别为　中可以看出，标准气体的浓度分别为１Ｏ、３Ｏ、５Ｏ、７Ｏ、　１．５　ｍｉｎ、１．４　ｍｉｎ及１．３　ｍｉｎ，出峰时间没有因温度　１００×１０一，拟合曲线Ｒ　值为０．９９５，线性误差为　变化而显著变化。所以本方法中设置色谱柱的温度　３．１％，与李春瑛的报道相符　］。氮气中ｓ　外标曲　为４０℃，略高于室温，便于对仪器温度的控制。　线不同浓度的色谱图见图３。　２．３十通阀切换时间的影响　十通阀门在切换的过程中会造成基线的漂　移　ｊ，图１中阀门切换的时间分别为０．０５　ｍｉｎ和　２．２　ｍｉｎ。从图中可以明显的看出阀门切换造成基　线的下降和上升。图中基线稳定段为０．７～２．３　ａｒｉｎ。当流速设置为６０　ｍＩＺｍｉｎ时，ｓＦ　的出峰时问　为１．５　ｍｉｎ。阀门切换造成的基线漂移不会对ＳＦ６　峰造成干扰。２．２　ｍｉｎ时关闭阀门，能将样品中的　Ｏ，反吹掉，避免Ｏ　进入检测器，对检测器造成损　浓度（ｐｐｂ）　坏，同时也缩短了测量的时间，在阀切换之后即可进　图２　ＳＦ　外标曲线　行下一个样品的进样。　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＣＨＩＶｅ　ｏｆ　ＳＦ６　第５期　薛华，等：六氟化硫（ＳＦ　）气体的快速定量分析方法　３１　趔　遥　罾　图３　ＳＦ　外标曲线不同浓度的色谱图　Ｆｉｇ．３　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｃｈａｒｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｒｖｅ　２．６精密性的确定　对同一样品进行５次重复的实验，其峰面积分　别为３７０６９．１、３７５０３．４、３７４１９．１、３８０３４．９、３７３４２．６　Ｈｚ・ｓ。样品平均值为３７４７３．８　Ｈｚ・ｓ，标准偏差为　３５３．４　Ｈｚ・Ｓ，其相对标准偏差为０．９４％。　２．７探测限的确定　，、　Ｎ　Ｚ　Ｖ　趔　翻　罾　时间（ｒａｉｎ）　图４气相色谱仪的噪声基线　Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｎｏｉｓｅ　ｏｆ　ＧＣ　根据气相色谱仪的检定规程　加　，ＥＣＤ的检测限　的计算公式：　。＝　其中ＤＥｃＤ为ＥＣＤ的检测限，Ⅳ为基线噪声，　为样　品的进样量，Ａ为样品峰面积的算术平均值。从上　式中可以看出，仪器的探测限取值为两倍基线噪声　面积产生的计算浓度。图４记录了仪器０．５　ｈ的基　线，通过色谱工作站的分析，仪器的基线噪声为　１．０８　Ｈｚ，通过计算，仪器的定性探测限为０．０１２×　ｌ０～，仪器的定量探测下限一般为基线噪声的１０　倍。定量的探测限为０．０６×１０～。　３　结论　本方法通过配有气体定量环、５Ａ分子筛填充　柱、ＥＣＤ检测器的气相色谱仪实现了ｓ　气体的快　速定量测量。多次测量结果的标准偏差仅为　０．９４％，定量探测限达到０．０６×１０一，外标曲线的　达到０．９９５。方法具有操作简单、测量时间短、精　密度高、稳定性好等优点，能够适用于各相关领域的　Ｓ　的快速定量分析。　参考文献：　［１］ＮＡＩＤＵ　Ｍ　Ｓ．Ｈｉｇｈ　Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｍ］．Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｆｏ　Ａｍｅｒｉｃａ：ＭｃＧｒａｗ—Ｈｉｌｌ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，１９９９．　［２］邵辉，代广龙，张国枢．ＳＦ　一ＣＦ　Ｃ１Ｂｒ双元示踪气体检　测复杂采空区漏风技术［Ｊ］．煤炭科学技术，１９９８　（４）：１４．　［３］ＩＮＧＥＲＢＯＲＧ　Ｌｅｖｉｎ，ＶＡＧＯ　Ｈｅｓｓｈａｉｍｅｒ．Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｆｏ　ａｔｍｏｓ—　ｐｈｅｒｉｃ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｍｏｄｅｌ　ｅｎｔｉｒｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｇｌｏｂａｌｌｙ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｐａｓ・　ｓｉｖｅ　ｔｒａｃｅｒ　ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｋｒｙｐｔｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒ　ｈｅｘａｆｌｕｏｆｉｄｅ　（ＳＦ６）［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ｒｅｓｅｒａｃｈ，１９９６，１　（Ｄ１１）：１６７４５—１６７５５．　［４］张永义，闫江雨，卫为强，等．复杂地形条件下大气扩散　六氟化硫示踪实验研究［Ｊ］．辐射防护通讯，２０００　（１１７）：７—１４．　［５］李世愧，王木林，胡二邦．六氟化硫（ｓＦ　）示踪剂及其　在大气扩散中的应用［Ｊ］．气象学报，１９７９，３２（２）：　６９＿７８．　［６］周建伟，周爱国，刘纯富，等．浅层地下水ｓ　年龄测试　技术及其应用［Ｊ］．地质科技情报，２００７，２６（４）：９７一　ｌ０２．　［７］ＭＡＩＳＳ　Ｍａｎｆｒｅｄ，ＢＲＥＮＮＩＮＫＭＥＩＪＥＲ　Ｃａｒｌ　Ａ　Ｍ．Ａｔｍｏｓ—　ｐｈｅｒｉｃ　ｓ　：Ｔｒｅｎｄｓ，Ｓｏｕｒｃｅｓ，ａｎｄ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９９８，３２（２０）：３０７７－３０８６．　［８］李春瑛，杜秋芳．六氟化硫（Ｓ　）标准气体ＧＣ—ｔｘＥＣＤ分　析方法的研究［Ｊ］．低温与特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