简述高分子概念的诞生
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发布时间：2022-04-20 14:27
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时间：2023-09-22 05:52
简述高分子概念的诞生
高分子化学
1． 官能团等活性理论
不同长度链的相同端基官能团具有相同的反应活性和反应几率。
初一看不对，考虑取代基、主链结构这活性不可能相当啊。但化学是一门实验性很强的学科，前人不断实验，他们的发现都惊人的相似，活性会随着主链的增加而减小，但到达某一临界值后，就保持不变，至少在实验误差范围内可以认为是恒定的。
实验结果是最有力的证据，现在我们要做的就是创造一个理论，可以合理的解释这个现象，并能适当的做出预测。于是，官能团等活性理论便诞生了。如果一个理论可以合理的解释已有的现象，预测的现象又能被证实，那她就是真理了。
科学界比较接受的解释如下：首先，取代基的电子效应只对相邻的两三个键又影响。所以，起初官能团活性随着链增长而降低（默认取代基对活性是增强的），但到一临界值后就不变了。因为此时链足够的长，电子效应鞭长莫及。其次，官能团的活性和他们的扩散速率和有效碰撞频率有关，而与大分子的扩散速率关系不大。随着反应的进行，体系粘度增大，达分子链扩散速率显然要下降，但端基比整条链活动能力强很多，低的分子链扩散速率反而有利于有效碰撞。综上两点，等活性理论是成立的。
但是我们也必须看到，有些因素还是没有考虑进去，如小分子的影响，外界条件，分子间作用力、、、同时我们可以想象，当一个人老的寸步难行时，哪怕三米之外尽时黄金，也只能望金兴叹了。同理，端基的活动能力在体系粘度很高时将急剧下降，变成寸步难行的老人。由此，本理论只适用于低转化率下的体系。
2． 反应程度
转化率是指反应到一定程度时，消耗的单体占初始单体的百分数。
反应程度是针对某一特定官能团而言的，指的是反应到一定程度时，已经反应了的官能团占总官能团的百分数。
他们的数学表达式都很简单，这里重点分析一下使用反应程度的优越性。
对于缩聚反应，我们知道，在很短的时间内，就有90％以上单体参加反应，形成二聚体、三聚体等低聚体，随着时间的延长，转化率已没有太多变化的空间，但低聚体之间相互反应，逐渐变成高聚物，大概要花几十个小时，这在链式聚合中时不可思议的，他们只要零点几秒就形成高聚合物，以至于根本没有中间产物。换句话说，用转化率来表征反应进行的程度是不合理的，而反应程度却能很好的表征反应深度。假设两小时内，单体全部反应生成二聚体，转化率已达1，而反应程度却只有0.5，随着反应的进行，转化率已不再变化，反应程度却不断增加。这充分说明了反应程度表征反应深度的科学性。
正是因为反应程度表征反应深度的科学性让他得到了广泛的应用，也是他和聚合度搭上了关系，在缩聚反应中扮演着不轻的角色。
3． 官能度
官能度是指单体中能参与反应得官能团的数目。这个概念很简单，但很有用，特别是在预测凝胶点时。下面给出几种常见官能团的官能度。
苯酚 3，甲醛 2，氨基 2，亚麻油酸 1，尿素 4，其它的基本为 1。
4． 体型缩聚
定义：f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。
缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化（gelation），进而形成不溶不熔的热固性聚合物。
体型缩聚的特点：反应单体之一的f >2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分为A、B、C三阶段；A阶段（p<pc）：线型结构，可溶可熔，预聚物；B阶段（p →pc）：适当提高粘度，便于加工，但仍能熔融塑化，预聚物；C阶段（p>pc）：体型，不熔不熔，成型固化产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。
5． 凝胶点
凝胶点(gel point)：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。
出现凝胶点时，并非所有的功能基团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。
交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）。
凝胶点的控制是体型缩聚最重要的工艺。如欲合成预聚物，但反应程度已大于凝胶点，则所有料都将报废，造成经济损失。那么首先，让我们仔细讨论产生凝胶的充要条件。目前比较合理的说法是要符合以下三条件：1。至少有一单体的F大于2；2。平均官能度必须大于2；3。在满足前两条件的前提下，反应程度大于等于凝胶点。
计算凝胶点变的非常重要，有两种方法：1。Catheros法，这个方法很简单，利用反应程度的定义和数均聚合度的定义，经由简单的推导，并假设数均聚合度无穷大，最后得Pc=2/fa式中fa为平均官能度。因为假设数均聚合度无穷大，所以计算值偏高，实际上，分子量还没达到无穷大，一出现了凝胶。2。Flory统计法，他认为，在官能团等活性理论且不存在分子内成环反应的前提下，只有官能度大于2的单体进行反应才对形成体型聚合物有贡献，所以是一个几率问题，超过一定几率，才会形成凝胶，所以从统计角度也推出了计算公式（略）。由于两个假定不能同时满足，其计算值偏低。
有以上知识，我们就可以适当的预测凝胶点了，进而指导工业生产。
6． 缩聚反应的两个基本特
缩聚反应有两个基本特征：1。聚合物分子量是逐步增加的。2。的多数缩聚反应具有可逆平衡性。
第一点， 和容易理解，重点对的二点展开一下。
由于许多缩聚物在小分子的存在下可以解聚，也就说缩聚反应其实是一个平衡过程，达到平衡时，可取得最大分子量聚合物。在基础化学中我们常用平衡常数来评价一个反应进行的程度，这里也同样适用。
缩聚平衡常数主要由反应类型和温度决定。根据其大小可分为三类。
K较小（<10）：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大。K中等(10_1000)：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分子副产物对分子量有所影响。K很大(>1000)：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K>1000
7． 自催化和外加酸催化体系动力学
非常重要，但由于公式太多，在此不作叙述。
8． 聚合物序列结构
聚合物的序列结构是指聚合物链的键接顺序。把由取代基的一端命名为头，另一端自是就是尾拉。由头－头，头－尾两种连接方式。
仅在链式聚合中会遇到这种情况。一般情况下主要为头尾相接，随着温度的升高，头头相接比例上升。现我们从热力学和动力学角度分别进行讨论。
热力学方面，活性中心取代基越多越稳定，所以，当单体往活性链上加成时，头尾结构有利得多。这时决定因素。
动力学方面，主要考虑空间位阻和活化能，空间位阻显然对头尾有利，经研究，头尾加成的活化能也比头头的低，总之，都偏爱于头尾结构。
活化能越大，对温度变化越敏感，所以，随着温度的升高，头尾结构相对更容易进行，其所占比例也就上升了。
9． 分子量和分子量分布
聚合物的分子量和分子量分布是高分子物理研究的重要内容之一，因为他们和聚合物的性质密切相关。所以，这一知识点我们要展开讲越宽越好。
首先，来个感性认识，那就是聚合物的分子量很大，大到什么程度呢，我们都知道一摩尔水重18克，而一摩尔聚合物最少10,000克，常见的是10,000--1,000,000克，超高分子量的PE甚至上千万克。也就说一摩尔高聚物就有一吨。我们长把分子量小于1,000的称为小分子化合物，1,000－10,000的称齐聚物，10,000－1,000,000的称高聚物大于1,000.000的称超高分子量聚合物。还有一点，那就是聚合物的分子量是一个平均值。不像水，任何一水分子的分子量都是18，聚合物就像个大熔炉，里面什么都有，单体，引发剂残基，杂质最主要的是不同长度的高分子链。这些导致了她有一定的分布。
这里有一个专业假设要解释一下。你想一个聚合物就重一吨，那生产，运输，加工会有多困难啊，且生活中也绝没见到过那么大的怪物。电脑外壳，手机屏幕，轮胎，薄膜、、、哪有那么重的？那你是不是被忽悠了呢.?显然没有，我可以很负责任的说她的分子量就高达1.000.000。这是怎么回事呢？问题就出在摩尔上，化学上因为原子绝对质量太小，都在小数点后十多位，在科研中很不方便，于是定义了相对分子量。一12C的十二分之一作为一，其它原子除以他，得到的数据即为其相对分子量。实际上一摩尔含有6.02×10【23】（括号内的为指数）个粒子。
在感性认识后，我们进入主题，分别从表征手段和实验测量手段对分子量和分子量分布展开讨论。
一．分子量
a, 表征手段
我们通常用数均分子量Mn, 质均分子量Mw，粘均分子量M#，以及Z均分子量来Mz
表示。公式比较复杂，但随便找本书就可查到，所以在此不再列出。他们的大小关系:数均<=粘均<=质均<=Z均.当且仅当组分均一时，四个数值相等。他们的单位都是g/mol。
b.实验测量手段
数均：所有以溶液依数性为原理测的都是数均分子量。常见的有膜渗透压法，沸点升高法，端基分析法也是。
质均：光散射法
粘均：稀溶液粘度法
Z均：超速离心法
GPC可以测除粘均以为的其它三种平均分子量。
具体的实验实施方法见后面有关内容。
二．分子量分布
a。表征手段
常用分子量分布宽度指数，多分散系数来表征，也有人认为分子量分布函数也算一种。
" 分布宽度指数σ2
为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值。σ2 > 0 (σ2 = 0 则为均一分子量)
多分散系数α =Mw./Mn>=1.
b.实验测量手段
常用沉淀分级，GPC来测定分子量分布，具体方法将在后面叙述。
分子量对高分子材料的性能，粘度，加工难易等都有影响；不同高分子材料对分子量分布要求也不一样，一般来说，纤维窄，橡胶和塑料可以宽些。
