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A、电源没有接入电路时两极间的电压在数值上等于电源的电动势,故A错误;
BD、电源E可表示为E=W非q可知,电源内非静电力对单位电荷做功越多,电动势一定越大,故B错误,D正确;
C、电动势的物理意义是表征电源把其他形式的能转化为电能本领强弱,与外电路的结构无关,电源的电动势在数值上等于内、外电压之和,故C错误;
故选:D.