取代基效应哈米特方程推理

发布网友 发布时间：2024-10-24 09:45

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热心网友 时间：2024-11-06 06:53

在探讨脂族化合物的反应时，一个通用的关系式可以表述为:

对于同族但不同组的化合物，其取代基效应可以通过类似的关系式来理解，例如甲基化合物的噕0。各种甲酸酯、乙酸酯和丙酸酯等被分为不同的组，每个组都有特定的ρ值，称为组别常数。与这些酸结合的不同醇类则对应不同的σ值。在反应式中，如(R和R′代表不同的烷基)，可以根据R进行分组，或者根据R′划分。同一烷基R的所有化合物有相同的ρ，而不同R′则有不同的σ；反之亦然。

利用哈米特方程，即lg噕=lg噕+ρσ，以及反应速率公式（其中kB为玻耳兹曼常数，ΔG为自由能变化，R为气体常数，h为普朗克常数），如果一种反应1在引入特定取代基前后，活化自由能变化为ΔG嵈,0和ΔG嵈，我们可以计算出ρ和σ的关系。若另一种反应2引入同一取代基，同样可得类似的结果。由于两个反应虽然不同，但引入的取代基和σ值相同，可以得出:

等式右边是一个与反应相关但与取代基无关的常数，从而得出线性自由能关系式:

实际上，哈米特方程是线性自由能关系的一例。这表明，对于任何反应系列，其活化自由能的变化与特定参数的变化在其他任何反应系列中都呈现出线性关系。

随着谱学技术的进步，物理有机化学领域广泛利用核磁共振、红外光谱等技术研究线性自由能关系和哈米特方程。同时，通过量子化学近似计算，可以解析取代常数σ，而反应常数ρ在理论上成为探究反应机制的重要依据。

同一族（或同一组）反应物中各种不同取代基对其热力学性质（如平衡常数等）和动力学参数（如反应速率常数等）的影响。反应物分子中的一个基团被另一基团所取代的反应，称为取代反应。其中与亲核试剂作用者称为亲核取代反应；与亲电试剂作用者称为亲电取代反应。SN1表示单分子（或一级）亲核取代反应；SN2表示双分子（或二级）亲核取代反应。SE1和SE2则表示单分子和双分子亲电取代反应，例如取代的苯甲酸乙酯的皂化反应。